Влияние заместителей на изомерный состав продуктов сульфирования ароматических соединений

Заместитель	Серная кислота или олеум	Серный ангидрид
Состав продуктов реакции, %	Состав продуктов реакции, %
орто-	пара-	мета-	орто-	пара-	мета-
NO2
SO3H
CHO
COOH
CCl3
CHCl2
CH3
Br
I
Cl
NHCOCH3
OH

Серная кислота является мягким сульфирующим агентом. Она используется для сульфирования ароматических соединений с электронодонорными заместителями или ароматических углеводородов с повышенной реакционной способностью (нафталин, антрацен).

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость, при этом скорость обратной реакции – десульфирования – возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. Вода, выделяющаяся при реакции, не только понижает концентрацию применяемой серной кислоты до предела, при котором сульфирование уже не происходит, но вызывает обратную реакцию —гидролиз образующейся сульфокислоты:

Реакции сульфирования и десульфирования проходят через промежуточное образование одного и того же σ-комплекса:

Скорости сульфирования и десульфирования в определенной степени зависят от строения исходного ароматического соединения. Чем быстрее соединение сульфируется, тем легче десульфируется образовавшаяся сульфокислота. С другой стороны, скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением концентрации сульфирующего агента, а скорость десульфирования — с увеличением содержания воды в реакционной массе. Таким образом, сместить равновесие вправо можно, увеличивая количество и концентрацию серной кислоты, взятой для сульфирования, или же удаляя воду из реакционной массы. Количество сульфирующего агента, необходимое для проведения реакции, рассчитывают не по стехиометрическому соотношению, а по концентрации серной кислоты (отработанной), которая должна получиться после завершения процесса сульфирования.

Такую предельную концентрацию серной кислоты, выраженную в процентах SO₃, при которой она еще способна сульфировать, называют «π сульфирования». Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Предельная концентрация отработанной серной кислоты различна для различных соединений и зависит от их реакционной способности: чем легче ароматическое соединение вступает в реакцию сульфирования, тем она будет ниже. Так, для моносульфирования бензола π = 66,4, для нафталина ~ 52 (при 160° С), а для нитробензола ~82.

Как видно, для нитробензола было бы крайне невыгодно вести реакцию, пользуясь серной кислотой, так как потребовались бы очень большие ее количества. В таких случаях для сульфирования применяют олеум или серный ангидрид. Однако следует учитывать, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление реакционной массы и т.д.).

Одним из недостатков сульфирования серной кислотой является использование значительного избытка, что приводит к необходимости затраты больших количеств нейтрализующих средств на стадии выделения продукта и образованию большого количества отходов. Чаще на практике идут по пути удаления образующейся воды из реакционной массы. Последнее можно осуществить азеотропной отгонкой воды с парами сульфируемого вещества. Этот метод, называемый сульфированием в парах, можно применять при сульфировании летучих ароматических углеводородов, образующих с водой азеотропные смеси (бензол, толуол, ксилолы). При таком ведении процесса следует применять избыток бензола или близкое к рассчитанному количество бензола, если отгоняющийся бензол отделять от воды и возвращать обратно в реакционную смесь.

Иногда для связывания воды используют хлористый тионил. Ароматические углеводороды и арилгалогениды легко и с хорошим выходом сульфируются в присутствии хлористого тионила при комнатной температуре:

При использовании небольшого избытка ароматического соединения и хлористого тионила можно ввести в реакцию практически всю серную кислоту. Однако следует учесть, что если хлористый тионил берется в большом избытке, то диарилсульфон, образующийся обычно в качестве побочного вещества, может стать единственным продуктом реакции:

Состав, строение и выход конечных продуктов сульфирования чрезвычайно сильно зависят как от концентрации сульфирующего агента, соотношения реагентов, так и от температуры и продолжительности ведения процесса.

Повышение температуры не только ускоряет реакцию, но и способствует течению разнообразных побочных процессов: образованию полисульфокислот, сульфонов, реакциям конденсации, реакции окисления.

Весьма часто температурный режим реакции влияет и на место вхождения (региоселективность) сульфогруппы в ароматическое ядро. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при низкой температуре получается преимущественно о-фенолсульфокислота, а при нагревании (100^оС) — п-фенолсульфокислота. Гидроксильная группа (как заместитель первого рода) в большей степени активирует замещение в орто-положение k_o > k_п, и в первый

период времени в сульфомассе преобладает о-фенолсульфокислота. Преимущественное образование орто-изомера указывает на то, что при низкой температуре реакция сульфирования необратима (действует кинетический фактор).

По мере течения реакции (повышения температуры) концентрация орто-изомера уменьшается и накапливается пара-изомер, который становится доминирующим продуктом моносульфирования фенола. Объясняется это тем, что скорость десульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. За счет десульфирования орто-изомер превращается в фенол, который далее медленно сульфируется в более стабильную п-фенолсульфокислоту (термодинамический фактор).

Рис.2. Энергетическая диаграмма реакции сульфирования фенола.

Таким образом, реакция сульфирования подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Соотношение изомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также сильно зависит от температуры.

Для сульфирования аренов применяют и другие сульфирующие агенты: олеум, серный ангидрид, хлорсульфоновую кислоту и др. Преимуществом этих реагентов является исключение обратной реакции десульфирования.

Олеум (обычно 20-25%-ный или 60-65%-ный) как сульфирующий агент используют при сульфировании малоактивных субстратов или для получения полисульфокислот. Например, м-бензолдисульфокислоту получают действием 65%-ного олеума при температуре 30-80^оС:

Серный ангидрид является очень энергичным сульфирующим агентом:

Приведенная схема показывает, что при сульфировании серным ангидридом вода не образуется и реакция необратима. Следует учесть, что эта реакция является сильно экзотермической (217 кДж/моль), возникает проблема отвода тепла и процесс может сопровождаться нежелательными побочными реакциями (образованием сульфонов и т.д.), поэтому часто используют растворы серного ангидрида в инертных растворителях – дихлорэтане или метиленхлориде. В этом случае сульфирование может быть проведено без деструкции субстрата, возникающей вследствие высокой температуры и кислотности среды.

Комплексы серного ангидрида с диоксаном (диоксансульфотриоксид) и пиридином (пиридинсульфотриоксид) являются удобными и мягкими сульфирующими агентами. Они используются для сульфирования пятичленных гетероароматических соединений, которые под действием обычных сульфирующих агентов осмоляются. Эти комплексные соединения легко отдают SO₃, а растворитель (диоксан или пиридин) после отделения сульфопродукта может повторно использоваться в процессе сульфирования. Так, сульфирование фурана проводят при температуре 100^оС в течение 8-10 ч с использованием избытка пиридинсульфотриоксида:

Важное место среди сульфируюших агентов ароматических углеводородов занимает хлорсульфоновая кислота. Применение этого реагента позволяет получать в зависимости от условий проведения процесса либо сульфокислоты, либо их хлорангидриды (сульфохлориды):

Хлорсульфоновая кислота является очень сильным сульфирующим агентом, так как имеет место взаимодействие субстрата не только с серным ангидридом

но и с катионом HSO₃⁺

Образование SO₃ за счет диссоциации HSO₃Cl проходит очень легко, и концентрация триоксида серы высока, а дополнительно образующийся HSO₃⁺ является более активным реагентом, чем SO₃.

Для образования сульфокислот следует использовать эквимольное по отношению к субстрату количество хлорсульфоновой кислоты, так как при использовании избытка HSO₃Cl образуются хлорангидриды сульфоновых кислот (сульфохлориды). Такой метод неудобен вследствие образования вязкой реакционной массы и выделения газообразного HCl, поэтому реакцию предпочитают проводить в среде инертного растворителя (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ и т. п.) без избытка хлорсульфоновой кислоты. В этом случае реакция практически не осложнена образованием сульфохлоридов и сульфонов, и целевые продукты могут быть получены с высоким выходом.

Введение сульфогруппы в ароматическое ядро возможно с помощью сульфитов, выступающих в качестве нуклеофилов в реакциях замещения с

активированными ароматическими субстратами:

Фенолы, ароматические амины и хинолины реагируют с сульфит-ионом (часто в присутствии окислителя) с образованием сульфокислот. В этих случаях, вероятно, происходят реакции присоединения к хиноидным формам исходных субстратов. Например, п-фенилендиамин в отсутствие окислителя с бисульфитом не реагирует, а при его наличии реагирует легко и с высоким выходом, что объясняют промежуточным образованием хинондиимина:

Ароматические сульфокислоты можно получать замещением диазогруппы при обработке солей диазония диоксидом серы в присутствии хлорида меди (II) и последующим гидролизом образующихся сульфохлоридов: