Изменение равновесного состояния

Равновесное состояние может быть целенаправленно изменено варьированием температуры (1) и состава реакционной смеси (2).

(1) Для количественного осаждения свинца в виде PbI₂ реакцию:

Pb²⁺ + 2I⁻ ↔ PbI₂↓

проводят при пониженной температуре, так как этот процесс экзотермический (ΔH < 0): уменьшение Т смещает равновесие вправо.

(2) Рассмотрим реакцию:

H₂O + CO ↔ H₂ + CO₂.

При температуре ~ 850^о C константа равновесия ее равна единице:

.

Пусть смешали по 2 моля H₂O и CO. В равновесной смеси появятся H₂ и CO₂ по x моль, на столько же (по уравнению) уменьшится количество H₂O и CO:

Вещества H₂O CO H₂ CO₂

Исходный состав (моль) 2 2 0 0

Равновесный состав (моль) 2-x 2-x x x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав равновесной смеси: по 1 молю всех участников (x=1). Если теперь увеличить количество H₂O на 1 моль, то новое равновесное состояние будет отличаться от предыдущего тем, что количество H₂ и CO₂ возрастет до 1,2 моль, а CO уменьшится до 0,8.

Вещества H₂O CO H₂ CO₂

Равновесный состав (моль) 1 1 1 1

Исходный состав (моль) 2 1 1 1

Равновесный состав (моль) 2-x 1-x 1+x 1+x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав:

Вещества H₂O CO H₂ CO₂

Равновесный состав (моль) 1,8 0,8 1,2 1,2.

Следовательно, при добавлении воды степень превращения CO и выход продуктов увеличился – равновесие сместилось вправо. Того же результата можно достичь, если уменьшить количество любого продукта реакции. Очевидно, что обратные действия приведут к смещению равновесия влево.

Для смещения равновесия в прямом направлении необходимо использовать избыток исходных веществ и удалить продукты из зоны реакции (осаждением, выпариванием, дистилляцией, экстракцией, сорбцией). Для подавления реакции обычно в реакционную смесь добавляют продукты.

Равновесия в растворах электролитов

Проводниками будем называть вещества (материалы, смеси и т.д.), способные проводить электрический ток. В зависимости от природы частиц, переносящих электрический заряд, проводники можно разделить на электронные, ионные и со смешанной проводимостью (без учета дырочной), что показано на схеме 2 с некоторыми примерами.

В дальнейшем будем рассматривать лишь водные растворы кислот, оснований и солей.

Теория Аррениуса

Объяснение некоторых особенностей свойств растворов электролитов от неэлектролитов было дано Аррениусом. Оно касалось в первую очередь коллигативных свойств: понижения давления пара над раствором компонента по сравнению с давлением над чистыми веществами; повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем; осмотическое давление.

Положения теории Аррениуса (теории для слабых электролитов) следующие:

1. При растворении в воде молекулы веществ распадаются (диссоциируют, ионизируют) на заряженные частицы: положительные катионы (С) и отрицательные анионы (A):

где n и m – число катионов и анионов соответственно; m⁺ и n^– ‑ их зарядовые числа (“заряды”).

Ионизация не связана с прохождением электрического тока через раствор.

2. Диссоциируют не все молекулы; часть их остается нераспавшимися. Степень диссоциации (ионизации) α_i характеризует долю (или процент) распавшихся молекул:

где ‑ число молекул (молей) i^-го вещества “до” ионизации;

ν_i – равновесное число молекул (молей) i^-го вещества “после” ионизации.

3. Между нераспавшимися молекулами и ионами устанавливается динамическое

ческое равновесие, которое можно описывать, как химическое равновесие, константой равновесия, называемой константой электролитической диссоциации (ионизации).

Выражение для концентрационной константы ионизации:

.

Степень ионизации, константа ионизации

Степень ионизации α_i изменяется от 0 (для неэлектролитов) до 1

0 α_i 1 (100%).

Это зависит от природы вещества, природы растворителя, концентрации и температуры.

При умеренных концентрациях (~ 0,1÷1,0 М) по значению α_i все электролиты делят на сильные и слабые.

Для водных растворов к сильным электролитам (α_i близка к единице) относят:

- сильные кислоты (HCl, HNO₃, H₂SO₄),

- сильные основания (NaOH, KOH),

- большинство солей (NaCl, BaSO₄, Cu(NO₃)₂, NaCH₃COO).

К слабым электролитам (α_i много меньше единицы, ~ 0,01) относят:

- слабые минеральные и органические кислоты (HCN, Н₂СО₃, H₂S, CH₃COOH, H₂C₂O₄·2H₂O),

- слабые минеральные и органические основания (NH₃·H₂O, CH₃NH₂·H₂O, C₆H₅NH₂·H₂O),

- некоторые соли (HgCl₂, Hg(CN)₂, Fe(SCN)₃, CdI₂).

Закон разбавления Оствальда

Рассмотрим ионизацию простейшего электролита, молекула которого состоит из одного катиона (С) и одного аниона (А). Пусть его степень ионизации α_i, концентрация c:

CA ↔ C⁺ + A^–.

При равновесии концентрации катионов и анионов равны с·α_i, а недиссоциированных молекул с-с α_i= с(1-α_i), тогда выражение для константы ионизации K_i:

или .

Если в знаменателе можно пренебречь α_i по сравнению с единицей, то получим:

K_i = с·α_i².

Так как по определению K_i есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, увеличение с приводит к уменьшению α_i и наоборот. В предельно разбавленном растворе (с→0) степень ионизации стремится к единице.

Понятия степень ионизации и константа ионизации применяются в основном к растворам слабых электролитов. Однако и для сильных электролитов α_i как эффективная степень ионизации при концентрации с определяется в виде отношения:

α _с = ,

где λ_с – эквивалентная электропроводимость раствора при концентрации с;

λ₀ − эквивалентная электропроводимость предельно разбавленного раствора, то есть при концентрации, стремящейся к нулю.

Константа ионизации (диссоциации – менее предпочтительное, устаревающее название) зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. По значению K_i можно судить о силе слабого электролита, например, сила кислот уменьшается в ряду муравьиная > уксусная > фенол симбатно с уменьшением K_i:

HCOOH − 1,77·10^-4; CH₃COOH − 1,75·10^-5; C₆H₅OH – 1,01·10^-10.

Многоосновные кислоты и основания ионизируют ступенчато, причем константа ионизации следующей ступени, как правило, меньше предыдущей, например, для лимонной кислоты:

1 ступень C₆H₈O₇ ↔ H⁺ + C₆H₇O₇⁻ , K₁ = 7,45·10^-4 ,

2 ступень C₆H₇O₇ ↔ H⁺ + C₆H₆O₇²⁻ , K₂ = 1,73·10^-5 ,

3 ступень C₆H₆O₇ ↔ H⁺ + C₆H₅O₇³⁻ , K₃ = 4,02·10^-6 .

Общая константа ионизации равна произведению констант отдельных ступеней

K = ∏K_i = K₁·K₂·K₃·….

Ионное произведение воды

Вода – слабый электролит. Ее ионизация

Н₂О ↔ ОН⁻ + Н⁺

описывается константой

.

Концентрация непроионизировавших (непродиссоциировавших) молекул воды практически не меняется при смещении равновесия, поэтому как постоянную величину ее можно объединить в виде произведения с K_i в новую константу K_w, называемую ионное произведение воды

.

K_w не зависит от концентрации ионов ОН⁻ или Н⁺. Их произведение при данной температуре есть величина постоянная, например, при 298 К K_w=1,008·10⁻¹⁴ (моль/л)². Более удобно пользоваться величиной, полученной после логарифмирования, обозначив действие оператором pX=−lgX:

При равновесии [ОН⁻] = [Н⁺] = = 10⁻⁷ моль/л, поэтому pOH = pH = 7 для нейтрального раствора. В кислом растворе [ОН⁻] < [Н⁺] и pH < 7 (например, pH = 3, pOH = 14–3 = 11). В щелочном растворе [ОН⁻] > [Н⁺] и pH > 7 (например, pH = 9, pOH = 14–9 = 5).

Процесс ионизации воды сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (∆H_i>0), поэтому при увеличении температуры K_w возрастает. Например, при 100^о С pK_w=12,23, то есть почти в 100 раз больше, чем при 25^о С.

Гидролиз солей

Чистая вода имеет нейтральную реакцию, так как при ее ионизации:

HOH ↔ H⁺ + OH^─

концентрации ионов H⁺ и OH^– равны.

Опыт показывает, что водные растворы средних солей имеют кислую, щелочную или нейтральную реакции, хотя их молекулы не содержат ни ионов Н⁺, ни ионов ОН^–. Это объясняется обратимым взаимодействием ионов соли с молекулами воды, сопровождающимся нарушением равновесия ионизации воды (изменением рН раствора), которое называется гидролизом соли. При этом образуется слабый электролит.

Гидролизу подвергаются соли, образованные при взаимодействии:

1. слабой кислоты и сильного основания (CH₃COONa);
2. слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl);
3. слабой кислоты и слабого основания (CH₃COONH₄).

Рассмотрим первый случай.

Ацетат натрия CH₃COONa в воде полностью диссоциирует на ионы, т.к. является сильным электролитом. Ионное уравнение гидролиза:

CH₃COO^–+ Na⁺ + HOH ↔ CH₃COOH + Na⁺ + OH^–

показывает, что образуется уксусная кислота ‑ слабый электролит, то есть ионы H⁺ связываются ионами CH₃COO^–. Ионов OH^– в р-ре становится больше, чем Н⁺ ‑ р-р имеет щелочную реакцию (pH>7). Говорят, что имеет место гидролиз по аниону.

Во втором случае раствор NH₄Cl имеет кислую реакцию (pH<7), т.к. ионы OH^– связываются катионами NH₄⁺ с образованием слабого электролита NH₃·H₂O. Это пример гидролиза по катиону, при котором концентрация Н⁺ становится больше, чем концентрация гидроксил ионов.

В третьем случае происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. Значение pH раствора зависит от соотношения сил слабой кислоты и слабого основания.

Хлорид натрия NaCl не подвергается гидролизу, раствор имеет нейтральную реакцию (pH=7), ионы H⁺ и OH^– не связываются, так как NaOH и HCl^– сильные электролиты.

Na⁺ + Cl^– + HOH ↔ Na⁺ + OH^– + H⁺ + Cl^–.

Ступенчатый гидролиз

Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные многоосновными слабыми кислотами или многоосновными слабыми основаниями.

Гидролиз по аниону (pH>7).

Na₂CO₃ + HOH ↔NaHCO₃+ NaOH – первая ступень,

NaHCO₃+ HOH ↔ H₂CO₃ + NaOH – вторая ступень.

Гидролиз по катиону (pH<7).

AlCl₃ + HOH ↔ AlOHCl₂ + HCl – первая ступень,

АlOHCl₂ +H₂O ↔ Al(OH)₂Cl + HCl – вторая ступень,

Al(OH)₂Cl + HOH ↔ Al(OH)₃ + HCl – третья ступень (очень мало).

Гидролиз – как правило, обратимый процесс не идущий до конца.

Необратимый гидролиз – если продукты уходят из реакции (↓и↑).

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓+3H₂S↑

Обратной гидролизу является реакция нейтрализации

CH₃COO^– + HOH ↔ CH₃COOH⁺ OH^–.

Подавление и усиление гидролиза

Для усиления гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, необходимо добавить основание для связывали ионов Н⁺

Кt⁺ + HOH ↔ KtOH +H⁺

При добавлении кислоты в этом случае гидролиз подавляется. Принцип управления гидролизом соли, образованной слабой кислотой, аналогичен:

An^– + HOH ↔ AnH + OH^–.

Для усиления – добавляют кислоту, для уменьшения – основание. Катионы водорода можно связать в кислые анионы (HCO^–₃) или в нейтральные молекулы слабых кислот (H₂CO₃), действуя на растворы солями сильных оснований слабых кислот, например, Na₂CO₃ .Анионы можно связывать в комплексные ионы, например,

[Co(OH)]⁺ , [Al(OH)₂]⁺ .