Элементная база молекулярной электроники

Вся современная электроника основана на применении полевых кремниевых транзисторов, и увеличение производительности компьютеров прямо связано с увеличением плотности размещения этих транзисторов на поверхности интегральной схемы —чипа компьютера, т.е. с уменьшением размера транзистора. Возможности миниатюризации полевого транзистора приближаются к своему пределу, что вызвано не техническими проблемами, а фундаментальными физическими причинами. Главным ограничением является толщина проводящего оксидного слоя. При ее уменьшении примерно до 5 нм возникают неконтролируемые эффекты туннелирования электронов и перегрева. Наиболее тонкая современная технология — это 14 нанометровые промышленные транзисторы и ОК-разработки 7-10 нм (2015). Элементную базу молекулярных компьютеров составят «умные» (smart) бистабильные молекулярные и супрамолекулярные структуры. Бистабильность— это возможность существования в двух (или нескольких) термодинамически устойчивых состояниях, которым отвечают локальные минимумы на поверхности потенциальной энергии. В терминах информатики такие структуры ассоциируются с понятиями логического нуля (0) и единицы (1), а перегруппировки бистабильных структур — с информационными переходами между нулем и единицей. Переключение между устойчивыми состояниями бистабильных структур осуществляется при помощи различных внешних воздействий, и переход от одного изомерного состояния к другому сопровождается изменениями физических свойств и даже появлением новых качеств, присущих только одному из изомеров. Это создает удобные условия для считывания информации, записанной посредством внешнего воздействия на исходную структуру (рис. 3). Предполагают, что общая схема будущего молекулярного компьютера в принципе будет аналогична компоновке кремниевых компьютеров и будет составлена из тех же главных частей. Логические вентили, созданные на базе бистабильных молекул, обеспечат согласованную работу всех компонент молекулярного компьютера (рис. 4).

Создание приборов молекулярных размеров требует манипулирования и закрепления органических молекул на металлических электродах и полупроводниковых подложках. Органические монослои и субмонослои (до единичных молекул), как правило, осаждают на электроды на твердых подложках в результате химических реакций в растворе или в газовой фазе путем создания на концах рабочих молекул функциональных групп, которые химически реагируют с данной твердой поверхностью. Например, тиольная группа (сульфгидрильная, меркапто-) –SH хорошо связывается с поверхностью таких металлов как Au.

Силановые группы связываются с окисленными поверхностями и т.д.(Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) — соединения кремния с водородом общей формулы Si_nH_2n+2). Силаны это соединения кремния с функциональными органическими группами. Наиболее широко используются силаны бифункциональной структуры X - R´-Si(OR)₃, где, "OR"- гидролизуемые группы, такие как метокси-, этокси- и ацетокси-, а "X" это органофункциональные группы, такие как амино-, метакрилокси-, глицидокси- и др. В основном силаны используются в качестве сшивающих агентов для улучшения адгезии полимерых материалов (каучуков, органических смол и др.,) к поверхности неорганических материалов, таких как стекло, металлы, минеральные наполнители и волокна.

Так на твердых подложках, снабженных электродами, образуются самоорганизованные монослои органических молекул - self-assembled monoayers (SAMs).

Одним из методов получения экстремально тонких пленок с высокой точностью контроля толщины и ориентации молекул является метод Лэнгмюра-Блоджетт (Л-Б). Жирные кислоты и их соли способны образовывать тонкие пленки на поверхности воды. Эти молекулы содержат гидрофильную (притягивающуюся к воде)-(CO₂)H, -OH, -NH₂и гидрофобную группу –CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂—CH₃.(нерастворимая в воде). На большой поверхности воды молекулы хаотично расположены, если эту поверхность уменьшать с помощью специального барьера, молекулы начинают выстраиваться перпендикулярно к поверхности, при дальнейшем увеличении поверхностного давления происходит переход к упорядоченному двумерному молекулярному слою. Эти пленки можно перенести на твердую подложку с помощью ее медленного погружения (или вытягивания) в воду (из воды). При этом толщина пленки может изменяться от 1 до 100 молекулярных слоев. Если подложку только вытягивают из воды - получаются нецентросимметричные пленки X-типа, опускают и вытягивают - центросимметричные пленки Y-типа, только опускают - нецентросимметричные пленки Z-типа. Другие молекулы могут быть нанесены вместе с органическим растворителем на поверхность воды и затем перенесены на подложку. Среди них – молекулы красителей, донорно–акцепторные молекулы, биологические протеины и энзимы, олигомеры и полимеры, а также фуллерены. Толщину отдельного мономолекулярного слоя (l) определяют из измерений величины емкости (С) от числа слоев (N):

• C=A ε ε_о /N l

А – площадь электродов ε- диэл. проницаемость. ε_о –диэл. постоянная

Метод Л-Б

Осаждение металлического электрода на верхушку органического монослоя без деградации монослоя и без создания металлических шунтов является критическим вопросом. Когда атомы металла сильно реагируют с концевыми группами молекул (например, Al с СООН или ОН-группами, Ti с СООСН₃, ОН или CN группами), происходит химическая реакция и образуется молекулярный верхний слой поверх монослоя. Это верхний слой, который состоит из металлоорганических комплексов или оксидов металлов, может оказывать влияние на электронные связи между металлом и молекулой, что приводит, например, к частичному или полному закреплению уровня Ферми на поверхности. В некоторых случаях, если металл химически взаимодействует с концевой группой молекулы (например, Au и тиол-концевые молекулы), этот верхний слой может дополнительно предотвращать диффузию атомов металла в органический монослой. Взаимодействия на границе раздела металл/органика (например, дипольные, перенос заряда) очень важны, и они имеют сильное воздействие на электрические свойства молекулярных устройств. Если атомы металла плохо взаимодействуют с органикой (например Аl с СН₃ или ОСН₃), то они могут проникать в органический монослой, доходя до нижней границы раздела, где они могут образовывать абсорбционный слой между этим электродом и монослоем (в дополнение к металлическому нитевидному короткому замыканию). На практике испарение металла, как правило, выполняется на охлажденный субстрат (~ 100 К). Кроме того, можно установить блокирующую перегородку (экран) на прямом пути между тиглем и образцом, и/или использовать при испарении металла небольшое остаточное давление инертного газа в вакуумной камере. Эти методы позволяют уменьшить энергию атомов металла, прибывающих на поверхность монослоя, тем самым уменьшая разрушение монослоя органики.

Чтобы избежать этих проблем, были разработаны альтернативные и мягкие методы осаждения металла (верхнего электрода). Один из методов называется нанопечать (nanotransfer printing, NTP). Нанопечать основана на мягких литографических методах, используемых для печати рисунков с нанометровым разрешением на твердых подложках. Принцип можно кратко описать следующим образом (рис. 2). Золотые электроды наносятся методом вакуумного испарения на эластомерный штамп, а затем переносится посредством механического контакта на self-assembled monoayer (SAM) с тиольными функциональными группами. Переход золота на монослой обеспечивается сродством этого металла с тиольной группой -SH и формированием химической связи Au-S.

Fig. 2. Principle for deposition of gold electrodes on a thiolated SAM on silicon by nTP method. (a) Bring gold-coated patterned stamp into contact with the SH-functionalized SAM. (b) Remove the stamp from the substrate. Gold electrodes are transferred on the substrate

Недавно был разработан очень элегантный подход для того чтобы избежать образования металлических нитевидных шунтов в SAM, в котором тонкий проводящий полимерный слой из (PEDOT: PSS, поли-этилен-диокситиофена, стабилизированного поли-стирол-сульфоновой кислотой) был введен в качестве буферного слоя между органическим монослоем и напыляемым металлическим электродом. С помощью этой техники можно изготовить молекулярные переходы на большой площади (диаметром до 100 мкм) с очень высоким выходом (> 95%), и с отличной стабильностью и воспроизводимостью. Этот простой подход является потенциально недорогим и подходит для практической молекулярной электроники. Было также сообщено об использовании металлических электродов и 2D сети из углеродных нанотрубок (и графена).