Статика процесса десорбции в деаэраторах

Статика десорбции (абсорбции) есть равновесие между жидкой и газовой фазами, которое устанавливается при очень длительном их соприкосновении (при неизменных давлении и температуре системы).Равновесие между фазами определяется термодинамическими свойствами компонентов и, в конечном итоге, составом одной из фаз, температурой и давлением системы.

Статика процесса десорбции может быть описана константой фазового равновесия, представляющей собой отношение концентрации газа в газовой фазе к его концентрации в жидкой фазе. В общем случае константа фазового равновесия зависит от давления, температуры системы и концентрации компонента в жидкости.

Большинство присутствующих в технологических системах электростанции водных растворов газов являются бесконечно разбавленными. При описании статики десорбции для таких растворов применим закон Генри, выражаемый зависимостью вида:

р = mрх_х, (2.1)

где р – парциальное давление газа над раствором; х– молярная доля газа в растворе; mрх – константа фазового равновесия, называемая в этом случае коэффициентом Генри и имеющая размерность давления.

Коэффициент Генри определяется только температурой раствора и не зависит от количественного состава фаз и общего давления системы.

Из закона Генри следует, что для заданного парциального давления газа над раствором существует предельная(максимальная) концентрация этого газа в растворе. То есть существует предельная растворимость газа в растворе.

Растворимость газов в воде иногда оценивают по значению коэффициента абсорбции, который для данной температуры системы представляет собой объем газа в м³, приведенный к нормальным условиям(760 мм. рт. cт. ° С), который способен раствориться в 1 м³ воды. Характер изменения коэффициентов абсорбции чистой водой диоксида углерода и кислорода показан на (рис. 2.1).

В рассмотренном виде закон Генри справедлив для идеальных растворов газов. Бесконечно разбавленный раствор газа может считаться идеальным только в случае, если газ не образует химических связей с растворителем(например, случай растворения кислорода в воде). Если же газ в растворе находится в химически связанном состоянии(к примеру, случай растворения в воде диоксида углерода), закон Генри описывает состояние системы только приблизительно [12].

Сложность описания процесса хемосорбции-десорбции диоксида углерода обусловлена необходимостью учета многообразных форм, в которых углекислота содержится в водных растворах.

Рис.2.1 Коэффициенты абсорбции СО₂ (1), N₂ (2) и О₂ (3) водой

кг/м³

При растворении диоксида углерода в дистилляте лишь часть молекул СО₂ (на уровне 0,2 – 0,3 %) подвергается гидратации с образованием молекул угольной кислоты:

СО₂ + Н₂О ↔ Н₂СО₃.

Молекулы угольной кислоты подвергаются диссоциации по первой и второй ступени:

-по первой ступени:

Н₂СО₃ ↔ Н+ + НСО₃–;

-по второй ступени:

НСО₃– ↔ Н+ + СО₃₂– .

Приведенные уравнения показывают, что существует жесткая связь между различными формами угольной кислоты и концентраций ионов водорода(следовательно, и водородным показателем рН раствора). Эта связь наглядно может быть представлена на (рис 2.2).

Рис. Рис. 2.2. Зависимость соотношения молярных концентраций различных форм угольной кислоты от значения рН₂₅водного раствора

Из диаграммы видно, что при рН₂₅ = 4,3 вся угольная кислота содержится в растворе в молекулярной форме (свободная углекислота– СО₂ и Н₂СО₃). С увеличением рН раствора доля молекулярных форм уменьшается; при этом соответственно увеличивается содержаниегидрокарбонат-ионовНСО3– . При значении рН₂₅ = 8,33 достигается минимальное содержание молекулярных форм углекислоты (менее 2 %). При дальнейшем увеличении рН свободный диоксид углерода отсутствует, но увеличивается долякарбонат-ионовСО₃₂^– .

Перечень реакций, протекающих, например, в деаэраторе подпитки теплосети, приведен ниже:

Н₂О ↔ Н+ + ОН^-,

2NaHCO₃ ↔ Na2CO₃ +Н2О + CO2, NaHCO₃ ↔ Na⁺ +HCO₃^-,

CO₂+Н₂О ↔ H2CO₃,

H₂CO₃ ↔ Н⁺ +HCO₃-,

HCO₃- ↔ CO₃₂^- +Н⁺,

2HCO₃- ↔ CO₃₂- +Н₂О + CO₂, CO₂ ↔ CO₂↑,

Ca(HCO3)₂ ↔ CaCO₃ +Н₂О + CO₂,

CaCO₃ ↔ CaCO₃↓,

Ca(HCO₃)₂ +Н₂О ↔ Ca(OH)₂ + H₂CO₃,

Ca(HCO₃)₂ ↔ CaHCO₃⁺ +HCО₃^-,

Ca(HCO₃)₂ ↔ Ca²⁺ +2HCО₃^-,

Mg(HCO₃)₂ ↔ MgCO₃ +Н₂О + CO₂,

Mg(HCO₃)₂ ↔ Mg(OH)₂ + 2CO₂,

Mg(HCO₃)₂ ↔ MgHCO₃⁺ +HCО₃-,

Mg(HCO3)² ↔ Mg²⁺ +2HCО₃-,

MgCO₃ ↔ Mg²⁺ +CО₃₂-.

В реальных условиях деаэрации подвергаются не чистые растворы газов в воде, а растворы, содержащие различные примеси. В этом случае различные формы содержания в растворе углекислоты оказываются вовлечены в химические взаимодействия с прочими компонентами (примесями) водного раствора. Это существенно осложняет механизм протекания процессов хемосорбции-десорбции углекислоты [13].