История открытия графена

Хотя термин «графен» в качестве название единичного слоя графита появился относительно недавно (в 1987 году) теоретическое изучение свойств этого вещества началось еще в далеком 1947 году. Канадский физик Ф. Уоллес рассчитал закон движения электронов в единичном слое графита и обнаружил, что в определенных его участках зависимость энергии электронов от их импульса (закон дисперсии) является линейной (подробнее об этом позже). Однако до 2004 года получить графен не удавалось. Главное препятствие, стоявшее на пути экспериментаторов, заключалось в невозможности стабилизировать форму графена. Из-за стремления минимизировать свою поверхностную энергию он сворачивается, трансформируясь в разнообразные аллотропные модификации углерода – фуллерены, нанотрубки и аморфный углерод.

Не добавляло оптимизма исследователям и заявление авторитетных физиков-теоретиков Р. Пайерлса и Л. Ландау, сделанное более 70 лет назад, о том, что двумерная форма кристаллов не может свободно существовать, поскольку смещения атомов под действием тепловых флуктуаций будут настолько велики, что это приведет к дестабилизации кристаллической решетки и ее распаду на отдельные участки. Таким образом, идеальную двумерную пленку в свободном состоянии нельзя получить из-за ее термодинамической нестабильности. Но если в пленке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» пленка может существовать без контакта с подложкой. С помощью просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные пленки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей L около 5 – 10 нм и высотой h примерно 1 нм (рис.2.25).

Рис. 2.25. Изображение реальной поверхности графена

Тем неожиданнее для научного сообщества стала статья, вышедшая в октябре 2004 года в журнале Science, в которой группа ученых из Манчестерского университета (Англия) и Института проблем технологии микроэлектроники в Черноголовке (Россия) под руководством А. Гейма и К. Новоселова сообщила об успешной стабилизации графена. В этой работе они описали методику получения графена и его идентификацию как действительно единичного слоя графита. Удивительным было то, что синтез графена ученые осуществили с помощью обычной ленты-скотча. Они раз за разом наклеивали скотч на поверхность пластинки пиролитического графита, а затем ее отклеивали, повторяя процедуру до тех пор, пока графит не станет совсем тонким.

После манипуляций со скотчем графит переносился на подложку из окисленного кремния. Так как каждый раз клейкая лента уносила с собой разное количество слоев графита, то в итоге графитовая пластина имела крайне неоднородную толщину и содержала разное количество слоев. Однако в полученном образце нашелся участок толщиной ровно в один слой атомов углерода – это и был графен.

Как это часто бывает с великими открытиями, ученым немного повезло. Дело в том, что детектировать графен в тонкой неоднородной по толщине графитовой пластине при помощи атомно-силового и сканирующего электронного микроскопов технически трудно. Поэтому для поиска монослоя графита Гейм и Новоселов использовали обычный оптический микроскоп. Толщина подложки из оксида кремния (300 нм), на которую переносилась тонкая пластина из графита, была подобрана настолько удачно, что из-за интерференции света участки разной толщины имели свою окраску. Фотография графитового слоя, полученного описанным выше способом, представлена на рис. 2.26а (цифрами показана толщина отдельных участков). Наименее контрастные, почти бесцветные области соответствовали самым тонким участкам. Именно среди них и был обнаружен графен. Лишь потом Гейм и Новоселов с коллегами, используя атомно-силовой микроскоп, убедились, что найденная ими область действительно является однослойной и вправе называться графеном. На рис. 2.26б показано АСМ-изображение графена (черная область – подложка оксида кремния, темно-оранжевый участок толщиной 0,5 нм – графен, светло-оранжевый участок содержит несколько слоев графена и имеет толщину 2 нм).

а) б)

Рис. 2.26. Фотография графитового слоя неоднородной толщины (а); изображение графена,

полученное с помощью АСМ (б)

Графит является полуметаллом, т. е. в зонной структуре графена отсутствует запрещенная зона, причем в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергия электронов и дырок линейно зависит от волнового вектора. Такого рода энергетическим спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Свойства графена

Многие экспериментально исследованные характеристики графена превысили все аналогичные показатели, свойственные каким-либо другим материалам. Пленки графена удивительно прочны и упруги (не уступают алмазу). Модуль Юнга у них составляет величину порядка 1 ТПа, предел прочности – 130 ГПа. Это превышает аналогичные показатели для стали, у которой модуль Юнга составляет 210 ГПа, а предел прочности – около 600 МПа. О легкости пленок графена дает представление тот факт, что лишь один грамм графена, будучи целостной пленкой, накрыл бы площадь 2600 м² – целое футбольное поле.

Несмотря на свою предельно малую толщину (менее 0,5 нм), они являются настолько плотными, что не пропускают сквозь себя даже атомы гелия, способные проникать, например, сквозь фольгу из металла.

Графен имеет очень высокую теплопроводность – порядка 5000 Вт/(м∙К). Для серебра и меди (у которых самая высокая теплопроводность из металлов) этот показатель порядка 400 Вт/(м∙К). В сочетании с высокой электропроводностью это обеспечивает возможность прохождения электрического тока плотностью, в миллион раз превосходящeю максимально возможную плотность тока в аналогичных пленках меди. Интересно, что до открытия графена звание лучшего проводника тепла принадлежало другой аллотропной форме углерода – углеродной нанотрубке. Графен улучшил этот показатель почти в 1,5 раза.

Графен почти не поглощает видимый свет, коэффициент его поглощения около 2,3 %. В теоретических расчетах эти 2,3% выражаются через произведение числа π и постоянной тонкой структуры α (α = e²/(2ε₀·h·c) = 1/137), определяющей силу электромагнитного взаимодействия, т. е. он определяется только фундаментальными постоянными. При этом коэффициент поглощения света при нормальном падении в широком интервале частот не зависит от частоты. Это означает, что графен практически бесцветен.

Графен обладает необычайно высокой электрической проводимостью, поэтому графен является одним из наиболее многообещающих материалов для электроники и фотоники будущего. Подвижность электронов при комнатной температуре составляет примерно 250 000 см²/(В·с). Известно, что двумерный электронный газ (ДЭГ) в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, то подвижность носителей заряда при комнатной температуре Т_К в качественном графене превышает аналогичный показатель в n-GaAs, который при Т = Т_К примерно равен 10 000 см²/В∙с).

Квантово-механический расчет волновых функций электронов в двумерной гексагональной решетке, впервые сделанный Уоллесом в середине ХХ века, когда графен был еще только теоретической моделью, показал, что в графене, как и в графите, в энергетическом спектре π-электронов нет запрещенной зоны энергий, как в полупроводниках или в изоляторах (рис. 2.27 ). Валентная зона и зона проводимости в графене соприкасаются. Поэтому графен, как и графит, является полуметаллом.

Рис.2.27. Зависимости E(k) для трехмерной кристаллической решетки полупроводника и

двумерной кристаллической решетки графена

Очень интересной особенностью графена является то, что вблизи точек соприкосновения энергетических зон дисперсионное соотношение (т. е. зависимость энергии электрона от волнового вектора) оказалось линейным:

E(k) = E_F +α∙k.

Это означает, что в таких состояниях электроны и дырки в графене имеют нулевую эффективную массу. Они не могут быть неподвижными, а все время перемещаются со «скоростью Ферми» (соответствующей энергии Ферми), которая в графене составляет примерно 10⁶ м/с, т. е. является уже релятивистской. Этим обусловлены очень высокая подвижность носителей электрического заряда в графене, минимум на два порядка превышающая их подвижность в кремнии, и баллистический характер их движения вдоль пленки. Длина свободного пробега электронов проводимости и дырок в графене при комнатных температурах превышает 1 мкм. Следует отметить, что как дырки, так и электроны являются в данном случае квазичастицами, т. е. на самом деле речь идет о коллективном движении двумерной электронной плазмы.

Реальные пленки графена отличаются от идеальных. Во-первых, они, как правило, размещены на подложке. Поэтому условия, в которых находится плазма π-электронов на внешней и на внутренней стороне пленки, разнятся. Особенно это существенно, если вблизи поверхности подложки, на которой лежит пленка графена, имеются заряженные глубокие ловушки электронов.

Во-вторых, реальные пленки графена всегда ограничены по площади. К оборванным химическим связям на краях пленки чаще всего присоединяются атомы водорода, кислорода или гидроксильные группы.

В-третьих, бывают дефекты и внутри пленки графена, а именно, 5-членные или 7-членные кольца (вместо 6-членных), замещение атома углерода другим атомом, присоединение к одному из атомов углерода какого-то химического радикала. Указанные факторы могут заметно изменить свойства реальных пленок, в частности, их электрические свойства. Какие-то радикалы (например, NH₄ и CO) действуют как доноры в полупроводниках, а другие группы (например, NO₂ и OH) – как акцепторы.