Проблемы синтеза УНТ с заданными характеристиками

Одним из приоритетных направления использования УНТ является создание на их основе элементов наноэлектроники. Однако решение этой задачи сопряжено с рядом проблем, обусловленных следующими обстоятельствами.

Во-первых, сложно синтезировать нанотрубки четко определенных размеров и ориентации (хиральности), которые определяют их электрические свойства. Обычно при синтезе образуются УНТ с большим разбросом параметров, что не позволяет использовать их в серийном производстве.

Во-вторых, имеются производственно-технологические трудности интеграции УНТ в серийные микроэлектронные устройства, в частности, обеспечение их определенного месторасположения.

В-третьих, в процессе эксплуатации наноэлектронных элементов возможен значительный нагрев их в результате рассеяния мощности в местах соединения металла с нанотрубкой из-за высокого сопротивления контакта.

Большинство существующих методов синтеза дает большой разброс по диаметрам нанотрубок. Свойства нанотрубок, образующихся в результате электродугового распыления графита, в существенной степени определяются наличием или отсутствием частиц катализатора в области их роста. Для синтеза однослойных УНТ в качестве катализатора используются как индивидуальные элементы (Со, Ni, Fe, Си, Mn, Li, В, Si, Cr, Zn, Pd, Ag, W, Pt, Y и Lu), так и их двойные и даже тройные соединения. В настоящее время усилия исследователей, разрабатывающих технологии получения нанотрубок, направлены на модификацию электродугового метода с целью повышения производительности процесса и снижения стоимости конечного продукта.

При лазерной абляции облучение графитовой поверхности в атмосфере буферного газа приводит к формированию в основном многослойных УНТ с числом слоев от 4 до 24 и длиной до 300 нм. Использование мишени с содержанием катализатора порядка 1 % дает содержание однослойных УНТ в осадке около 90 %. Наряду с нанотрубками осадок содержит также частицы аморфного углерода. Характер распределения УНТ по диаметрам сильно зависит от длительности импульса и пиковой интенсивности лазерного облучения, при этом продемонстрирована возможность направленного синтеза УНТ с заданными структурными параметрами. В этом заключается одно из основных преимуществ лазерного метода синтеза УНТ. К недостаткам метода следует отнести его относительно невысокую производительность.

Наиболее существенные достижения в технологии получения УНТ основаны на проведении реакций термохимического разложения углеродсодержащих соединений на поверхности металлического катализатора. Этот подход, называемый методом каталитического химического осаждения в парах (Catalytic Chemical Vapor Deposition, CCVD), использовался для промышленного получения тонких углеродных волокон задолго до открытия УНТ. При осуществлении термокаталитического разложения ацетилена над мелкодисперсными частицами железа при 700 °С на поверхности катализатора образуются протяженные углеродные нити, металлические частицы, заключенные в многослойную графитовую оболочку и многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятком микрометров, внутренним диаметром от 10 нм и внешним диаметром до 100 нм. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями процесса (температурой, давлением и сортом буферного газа), а также степенью дисперсности и сортом катализатора. CCVD метод позволяет выращивать большое количества нанотрубок на поверхности специально приготовленной подложки (шаблона).

Это открывает путь созданию крупномасштабного промышленного производства электронных полевых эмиттеров, содержащих УНТ. Выращивание большого числа одинаковых УНТ на подложке значительной площади возможно при обеспечении одинаковых условий протекания процесса на всех участках поверхности. При этом главное из условий относится к размерам частиц катализатора, а также к состоянию поверхности. В результате многочисленных исследований было установлено, что наиболее высокая степень однородности УНТ, выращиваемых методом химического осаждения, достигается при использовании пористой подложки с максимально высокой степенью однородности каналов. Оптимальной является ситуация, когда поры заполнены частицами металлического катализатора, размер которых совпадает с размерами пор. В этом случае диаметр УНТ, вырастающих из частиц катализатора, оказывается близким к размеру частиц и, соответственно, диаметру пор. Наилучшие результаты достигаются в случае применения специально приготовленного пористого кремния.

Для целей молекулярной электроники важна возможность управления геометрическими характеристиками образующихся нанотрубок посредством изменения параметров процесса. Эта возможность была продемонстрирована при сочетании известных методов механической обработки материала (фильтрование, обработки ультразвуком, центрифугирование) с химическими и термохимическими подходами, основанными на использовании химически активных веществ (кислот, пероксида водорода и др.), а также на нагреве материала в присутствии воздуха либо кислорода. Поскольку химическая стабильность углеродных нанотрубок, не имеющих свободных связей, значительно превышает стабильность частиц графита и металла, в результате описанных процедур содержание примесных частиц существенно уменьшается, и при благоприятных условиях удается получить материал, состоящий практически из чистых и однородных нанотрубок.

Направленное создание трубок заданной хиральности со свойствами или проводника, или полупроводника данным методом требует определенного выбора подложки. На пластине из аминосалила вырастают в основном только полупроводники, а на подложке из ароматических соединений появляются трубки с металлическими свойствами. Этот способ получения нужных нанотрубок более эффективен, чем сортировка с помощью электрических или магнитных полей, плохо применимая в промышленных масштабах.

Другой подход в создании молекулярных устройств с заданным расположением нанотрубок – это не переносить готовые нанотрубки с помошью АСМ, а выращивать их в заданных местах подложки, в первую очередь, для формирования наносоединений между элементами обычной электроники. Группа исследователей компании Fujitsu Laboratories (Япония) разработала способ вертикального выращивания на подложке групп многостенных углеродных нанотрубок с контролируемым диаметром. Планируется, что нанотрубки, получаемые таким способом, будут связывать MOSFET-транзисторы. От обычного метода создания нанотрубок (при помощи испарения лазером и дугового электрического разряда) Fujitsu отказалась, мотивируя это тем, что процесс плохо управляется – очень тяжело контролировать местоположение, ориентацию нанотрубок в пространстве и их диаметр. Компания воспользовалась технологией химического плазменного осаждения, при котором метаново-водородная смесь разлагается в электрическом поле, вызывая рост нанотрубок в направлении электрического поля. Диаметр нанотрубок задается изменением количества никелевого или кобальтового катализатора в силицидном слое, на котором и выращиваются нанотрубки. Рост происходит через отверстия в материале, осажденном поверх силицида, что и позволяет проводить вертикальные соединения транзисторов. Однако метод металлического катализатора неидеален, поскольку в процессе создания УНТ к ним пристают частицы металла, намагничивающие их и делающие УНТ непригодными для использования в транзисторах. Чтобы удалить металл, их нужно кипятить в азотной кислоте, что приводит к разрушению до 70 % созданных нанотрубок, а значит, эффективность метода Fujitsu Laboratories пока не столь высока.

Фирма Intel проводит исследования на предмет использования основанных на нанотрубках проводников в межсхемных соединениях гибридных кремниево-углеродных интегральных схем, а также как часть системы охлаждения кристалла. В 2004 году Intel показала возможность ориентации нанотрубок в пучках посредством электрического поля, при этом удалось создать из УНТ прототип проводников, связывающих транзисторы внутри микросхем, и измерить их характеристики.

Для решения проблемы соединения нанотрубок (нанопроводов) и макропроводов (т. е. металлических шин, применяемых в микроэлектронике и формируемых методами фотолитографии) исследователи из Hewlett-Packard предполагают использовать формирование соединений с помощью случайного химического процесса с последующим отбором нужных связей. Граница контакта макро- и микропроводов «засевается» частицами золота. Экспериментально определено, что оптимальная концентрация частиц золота обеспечивает 50-процентную вероятность соединения «микроскопических» проводников с «макроскопическими». Случайный набор связей макропроводников с микропроводниками можно определить как кодовое слово, определяющее уникальный адрес нанопровода. В идеальном случае для адресования тысячи нанопроводов необходимо было бы сто макропроводов (2¹⁰ = 1024), однако адреса дублируются, и эффективное адресование существенно хуже. Использование большего числа макропроводов исправляет ситуацию (что вполне соответствует теории кодирования). Специалисты Hewlett-Packard считают, что увеличение числа макропроводников равно учетверенному логарифму числа нанопроводников.

Если стараться все же располагать нанотрубки упорядоченным заданным способом, например, параллельным массивом, то можно использовать способ, предложенный учеными компании IBM. Для создания нанотрубок они используют сверхрешетку, образованную на подложке нанослоями кремния и углерода. При нагреве его до 1650 °С кремний испаряется, оставляя только слой углерода. При этом становящийся свободным монослой углерода завивается в форме трубки. Структура атомов, которая получается в результате этого, может служить шаблоном для образования углеродных нанотрубок, пригодных для использования в микропроцессорах.

Фирмой NEC еще в 2008 году заявлено о создании процесса, который позволяет решить вопросы, связанные с определением размеров и позиционированием, поскольку специалисты компании сумели добиться увеличения диаметра нанотрубок до стандартной величины непосредственно на микросхеме и научились регулировать их местоположение с точностью до 5 нм. По словам представителей фирмы, используемый в NEC процесс, детали которого не раскрываются, в ближайшее время способен дать ответ и на последний вопрос, связанный с пространственной ориентацией УНТ. Фирма NEC, обладающая исключительными правами на коммерциализацию технологии с использованием нанотрубок, сообщила о планах создания первого чипа на нанотрубках в ближайшие годы.

Таким образом, можно констатировать, что гибридные кремниево-углеродные структуры близки к промышленному освоению. Для создания чисто молекулярных углеродных устройств необходимы другие подходы для решения проблемы заданной хиральности, ориентации нанотрубок и их соединения. Для целей молекулярной электроники весьма интересна возможность супрамолекулярного разделения УНТ на основе их хиральности. Задача размещения в заданном месте может решаться химическим путем с использованием самоорганизации систем. На нанотрубках закрепляются химические «бирки», которые самоорганизуют нанотрубки в необходимые конструкции. Данный процесс назван «избирательной функциональностью» (selective functionalization). Бирки притягивают или отталкивают концы нанопроводников и нанополупроводников, создавая функциональные цепи. Однако ряд ученых полагает, что решение такой задачи не под силу современной химии. Они считают, что достаточно для начала хотя бы дополнить существующие предельные кремниевые технологии нанотехнологиями на основе нанотрубок.

Графен

Графен представляет собой двумерную аллотропную модификацию углерода, образованную слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp²-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Структурная модель графена представлена на рис 2.23а, а его увеличенное АСМ-изображение – на рис 2.23б

а) б)

Рис. 2.23. Структурная модель графена (а) и его увеличенное АСМ-изображение (б)

Атомы углерода, изображенные в виде шариков, выстроены в правильную двумерную гексагональную решетку. В ней они удерживаются с помощью ковалентных σ-связей, образованных тремя гибридными sp²-орбиталями каждого атома углерода (рис. 2.24а), и дополнительно с помощью π-связей, образованных благодаря перекрытию р_Z-орбиталей соседних атомов. Структура межатомных связей в графене показана на рис. 2.24б.

а) б)

Рис. 2.24. Гибридизация атомных орбиталей в атоме углерода (а) и

структура межатомных связей в графене (б)

Тонкие «покрывала» из плазмы π-электронов, напоминающие слой тумана над водой, находятся с обеих сторон пленки. И эти π-электроны (по одному от каждого атома) принадлежат не отдельным атомам или парам соседних атомов углерода, а «расплываются» по всей пленке, обобществляются, образуя двумерную электронную плазму, что и определяет исключительно высокие электропроводящие свойства графена.