Озонирование как метод очистки и обеззараживания сточных вод

В практике очистки сточных вод озонирование применяется для обесцвечивания стоков, удаления взвешенных и коллоидных веществ, окисления и разрушения сложных органо-минеральных комплексов, например комплексных ионов металлов с органическими лигандами, токсичных ионов, биорезистентных примесей, хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, для обеззараживания воды. Метод применяют на различных стадиях обработки воды: доочистки биологически очищенных сточных вод, предварительной очистки для разрушения биорезистентных примесей, глубокой очистки и обеззараживания перед выпуском сточных вод в водоемы или использованием для технологических нужд.

Широкое применение озона для очистки воды объясняется особенностью его свойств и различными механизмами воздействий на примеси сточных вод.

Свойства озона и механизмы его воздействия на органические примеси сточных вод

При нормальной температуре и давлении озон представляет собой газ бледно-фиолетового цвета. Основные физико-химические свойства озона представлены в табл. 3.7. Озон является токсичным газом. ПДК озона в воздухе промышленных помещений составляет 0,2 мг/м³.Озон взрывоопасен.

Таблица 3.7

Физико-химические свойства озона

№ п/п	Наименование	Значение
	Молярная масса, г/моль	48,00
	Плотность при нормальных условиях, г/л	2,15
	Температура ,оС: сжижения плавления	11,90 192,50
	Теплота образования, кДж/моль	143,64
	Растворимость в воде (давление 0,1 МПа), г/л: при температуре 0 оС, при температуре 10 оС при температуре 30 оС	1,42 1,04 0,45
	Окислительно-восстановительный потенциал, В	2,07

Являясь аллотропной модификаций кислорода, озон нестабилен и быстро разлагается с образование молекулы и атома кислорода. На кинетику разложения влияет множество факторов: температура, рН, наличие ионов металлов, окислителей и др.

Высокий окислительно-восстановительный потенциал озона обусловли-вает его активность к различным по природе примесям сточных вод, в том числе к микроорганизмам. При диспергировании озона в воду протекает два основных процесса – окисление и обеззараживание. Кроме того, происходит значительное обогащение воды кислородом.

Окисляющее действие озона может проявляться в следующих формах: прямое окисление, окисление радикалами, озонолиз, катализ.

Реакции окисления озоном растворенных примесей можно представить в виде

Меⁿ⁺ + O₃ + n OH^- = Me(OH)_n,

C_nH_2n+1OH + n O₃ = nCO₂ + (n +1) H₂O.

При окислении сероводородсодержащих вод в зависимости от дозы озона протекают следующие химические реакции:

3Н₂S + О₃ = 3S + Н₂О; 3Н₂S + О₃ = 3Н₂SО₄.

Озон эффективно воздействует на сероводород при рН 5…9.

Цианиды в щелочной среде в присутствии озона окисляются до цианатов (СN^-→ СNО^-), а при глубокой очистке воды до СО₂, NО₃^- и N₂.

При переходе озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложении образуются активные радикалы (ОН^– и др.), перекисные соединения способные к окислению органических веществ.

Озонолизу подвергаются органические соединения с кратными связями. Под действием полярных дипольных молекул озона происходит разрыв этих связей с образованием неустойчивых озонидов, которые разлагаются чаще всего на альдегиды и кетоны, способные к прямому окислению:

При совместном действии озонолиза и окисления образующимися радикалами способны разрушаться комплексные соединения ионов металлов с органическими лигандами.

Большой практический интерес представляет способность озона воздействовать на ароматические соединения. Например, при взаимодействии озона с бензолом в результате гидролитического расщепления образующегося триозонида получают глиоксаль и щавеливую кислоту. Для более полного окисления органических веществ озоном используют катализаторы, например ионы меди, кобальта, силикагель.

Озон подвергает деструкции коллоидные и высокомолекулярные соединения.

Каталитическое воздействие озонирования состоит в усилении им окисляющей способности кислорода.

Озон является сильным бактерицидным и вирулицидным агентом. Он оказывает непосредственное влияние на цитоплазму и ядро клетки, дезактивируя энзимы. Вирусы уничтожаются при полном окислении белка и нуклеиновых кислот. Устойчивый бактерицидный эффект наблюдается в широком интервале рН = 5,6…9,8.

Эффективность очистки сточных вод методом озонирования зависит от дозы озона, времени контакта воды с озоновоздушной смесью, температуры и величины рН очищаемой воды. Доза озона определяется экспериментально.

В промышленном масштабе озон получают при электрическом коронном разряде, который образуется в узком слое воздуха или кислорода между электродами высокого напряжения (5–29 кВ) при атмосферном давлении. Производительность озонатора в зависимости от его типа и конструкции может изменяться от 10 г до 10 кг озона в час. Промышленные озонаторы состоят из пакета трубчатых элементов, выполненных из стекла, внутренняя поверхность которых покрыта металлической амальгамой. Ее слой является электродом высокого напряжения, а стекло диэлектрическим барьером. Производительность озонатора и расход электроэнергии на получение озона зависит от влагосодержания воздуха, концентрации кислорода, температуры и конструкции озонатора. Процесс получения озона из воздуха включает следующие операции: забор и охлаждение воздуха, его осушка, очистка от пыли фильтрацией, генерация озона.

Озонирование сточных вод представляет собой процесс абсорбции, сопровождающийся химической реакцией в жидкой фазе. В схемах установок озонирования сточных вод применяют абсорберы различных типов: барботажные, насадочные (например, насадка из колец Рашига), инжекторные, механические (роторные механические смесители). Наибольшее распространение в практике водоочистки получили барботажные контактные камеры (одно или двухсекционные). Озоновоздушная смесь распыляется фильтросными элементами, изготовленными в виде плоских пластин или труб из пористых керамических материалов, пластмасс, металлокерамики. В контактную камеру очищаемая вода и озоновоздушная смесь подается противотоком, что повышает эффективность их взаимодействия.

Выбор технологической схемы озонирования зависит от многих факторов: состава и объема сточных вод, дозы озона, скорости взаимодействия озона с примесями сточных вод. При разработке технологии озонирования в связи с высокой стоимостью озона необходимо создавать условия максимально полного использования озона при очистке. На рис. 3.15. представлены принципиальные технологические схемы очистки сточных вод с использованием озона.

Одноступенчатая схема (а) применяется, когда примеси сточных вод достаточно быстро реагируют с озоном. Для очистки воды содержащей трудноокисляемые примеси для повышения времени контакта воды с озоном используют двухступенчатые противоточные схемы (б). В реакторе первой ступени происходит предочистка воды небольшими дозами озона, непрореагировавшего на второй ступени. Во второй ступени происходит полное окисление примесей свежей озоно-воздушной смесью. Двухступенчатая схема с делением потоков (схема в) предусматривает использование двух контактных емкостей.

В первую емкость подается около 80% общего количества сточных вод, а остальная часть – во вторую. Озоновоздушная смесь проходит последовательно обе емкости. Двухступенчатые схемы позволяют максимально полно использовать озон.

Количество озона неиспользованного в процессе обработки воды может составлять 2-8%. Для предотвращения поступления непрореагированного озона в атмосферу в технологии очистки сточных вод озонированием предусматривается установка по деструкции остаточного озона (4). Наибольшее применение в практике водоочистки имеет метод термокаталитического разложения озона при температуре 60-120^оС.

а) 6

б)

в)

Рис. 3.15. Технологические схемы установок озонирования сточных вод:

1,7 – поток сточной и очищенной воды, 2 – контактная камера; 3 – озонатор;

4 – нейтрализатор отходящих газов; 5 – поток газовоздушной смеси;

6 – выпуск газов в атмосферу

Примеры применения метода озонирования для очистки сточных вод

В настоящее время в промышленной практике методы озонирования используют для обеззараживания питьевой воды, для очистки и дезинфекции хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод.

Применение озона для очистки хозяйственно-бытовых сточных вод

При очистке хозяйственно-бытовых сточных вод озон используют в трех направлениях: при предозонировании для разрушения биорезистентных примесей, мочевины, аммонийного азота; совместном озонировании и биохимической очистке, доочистке и обеззараживании. Исследования показали, что предварительное озонирование хозяйственно-бытовых сточных вод позволяет значительно повысить эффективность биохимической очистки. Установлено, что эффективность очистки воды от мочевины после последовательного озонирования и биологической очистки составила 99 %, что почти в 3 раза превышало степень очистки по традиционной технологии.

Исследована возможность совместного озонирования и биологической очистки бытовых сточных вод. При дозе озона 1 мг/л воздуха стимулировалась жизнедеятельность микроорганизмов активного ила и повышалась степень очистки по ХПК на 20–30 %. Совместная обработка значительно улучшала седиментационные свойства активного ила, его структуру, что способствовало увеличению поверхности хлопьев и ускоряло процесс биохимической деструкции. Увеличение дозы озона до 3,5 мг/л воздуха губительно действовало на биоценоз активного ила.

Применение озона для доочистки биохимически окисленных сточных вод обусловлено наличием в стоках окрашенных взвешенных и коллоидных веществ, биорезистентных примесей, высокими значениями ХПК.

На Курьяновской станции очистки бытовых сточных вод (г. Москва) озонирование биологически очищенных стоков при дозе озона 25 мг/л позволило на 60 % снизить содержание взвешенных веществ, на 60–70 % БПК₅, ХПК – на 40 %, ПАВ – на 90 %, фенолов – на 40 % и достичь практически полного бактерицидного эффекта.

Очистка промышленных сточных вод. Озонирование применяется для очистки и обесцвечивания сточных вод предприятий текстильной, целлюлозно-бумажной промышленности и гидролизных заводов. Озон эффективно окисляет фенолы и нефтепродукты и используется в практике очистки сточных вод нефтехимических производств и создании систем оборотного водоснабжения.

Под действием озона фенолы, содержащиеся в сточных водах, распадаются с образованием альдегидов, щавеливой и других дикарбоновых кислот, гидропероксида и углекислого газа. При низких концентрациях фенола озонирование более полно протекает при рН=11. при исходной концентрации фенолов (фенол, о-крезол, м-крезол) 100 мг/дм³ достигается очистка до 99% при дозе озона 240-260 мг/л.

При озонировании сточных вод нефтеперерабатывающих заводов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на очистку водных растворов фенолов и достигает до 5 г О₃/г фенола. Многоатомные фенолы окисляются озоном медленно. При длительности озонирования сточных вод коксохимических заводов в течение 4 часов степень очистки составила менее 60%. Установлено, что присутствие ионов железа (II) в стоке приводят к торможению деструкции фенолов.

Метод окисления озоном может быть применен для очистки от нефтепродуктов сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. Установлено, что расход озона составляет 0,52 мг О₃/мг нефти. Исследовано, что промежуточными продуктами окисления озоном циклопентана и циклогексана (вещества, содержащиеся в нефти) образуются циклоспирты и циклокетоны. Циклопентан при рН=12 под действием озона распадается по схеме: циклопентан → гидропероксид → циклопентанол → глутаровая кислота → оксид углерода (IV).

Окисление нафтеновых и сульфонафтеновых кислот озоном протекает только в щелочной среде. Они могут быть окислены полностью до оксида углерода (IV). Расход озона составляет 4,6 мг/мг при деструкции нафтеновых кислот и 3,97мг/мг – сульфонафтеновых кислот.

Озонирование является эффективным методом очистки сточных вод от биорезистентных поверхностно-активных веществ (ПАВ). С помощью озона может быть значительно снижена концентрация опасного канцерогенного вещества 1,2-бензпирена. При концентрации бензпирена в очищаемой воде 100 мкг/л и времени контакта озона с водой 30 мин. эффективность очистки составляет 99%.

Отмечена высокая эффективность озонирования при обработке сточных вод, содержащих хлорорганические соединения, в том числе хлорорганических пестицидов.

Следует отметить, что озонирование – дорогостоящий метод и применение его должно быть экономически обоснованно. Во многих случаях применение метода, например, для локальной очистки сточных вод небольших объемов, может быть экономически оправданно.

Для интенсификации процесса озонирования и снижения доз озона применяют катализаторы, также используют комбинированные схемы, основанные на сочетании озонирования с адсорбционными методами очистки воды, совместном озонировании и обработки воды ультрафиолетовым излучением (УФИ). В последнем случае значительно повышается обеззараживающее действие озона.