Предупреждение самовозгорания активных углей в адсорберах

Самовозгорание угля в адсорберах является специфической причиной пожаров и взрывов в рекуперационных установках. В связи с тем, что энергия активации Е и предэкспонент С, характеризующие процесс самовозгорания углей, не являются постоянными, для прогноза условий самовозгорания необходимо знать контролирующие кинетические параметры: энергию активацию Е и предэкспонент С. Контролирующую энергию активации Е можно вычислить по уравнению дифференциальных энергий активации

, (2)

где Е – контролирующая энергия активации процесса самовозгорания;

R =8,314 Дж/(моль К) – универсальная константа; Т_х – характеристическая температура распределения; - контролирующая доля поверхности; -минимальная доля поверхности, равная ; - минимальная энергия активации.

Достаточной степенью приближения характеристическую температуру распределения Т_х можно принимать равной стандартной температуре самовозгорания (тления). Критические температуры самовозгорания стандартных навесок (К=30) углей. активированных перегретым паром при различных температурах, приведены в табл.1.

Таблица 1 - Критические температуры самовозгорания

Температура активации, ОС
Стандартная температура самовозгорания, К

Предэкспонент С можно вычислить через долю поверхности q по уравнению

С = , К/с . (3)

Допустим, что методом дифференцированного окисления дезактивированы активные центры, составляющие 1% от общей сорбционной поверхности. Контролирующие энергии активации реакции окисления углей дезактивированных паром при различных температурах а затем дезактивированных методом дифференцированного окисления до q = 0,01..

Таблица 2

Тх, К
Е, кДж/моль
С, К/с	2×109	2×109	2×109	2×109

Адиабатические скорости самонагревания углей Р_+,i и производные dP₊/dT при различных режимах работы адсорбера: сорбция при 25⁰С, отдув (десорбция при t=90⁰C) – приведены в таблице 3. Для сравнения в последней колонке той же таблицы приведены значения P_+,i и dP₊/dT для активного исходного угля, не подвергнутого окислению.

Согласно тепловой теории самовозгорания [1] критическим условиям соответствует предельное равенство темпов самонагревания ( ) и охлаждения m_ох.

Контролирующую долю поверхности можно изменять методом дифференцированного окисления в пределах от 5×10^-11 до 1 . При этом необходимо учитывать, что окисленные активные центры поверхности будут сорбировать влагу, поэтому в адсорберах по улавливанию углеводородов из воздуха эти активные центры можно считать «отравленными». Поэтому. по мере окисления наиболее активных центров и возрастания контролирующей доли поверхности q качество сорбента будет ухудшаться. Необходимо достичь разумного компромисса: уменьшить пирофорность угля, но сохранить его сорбционные свойства.

Таблица 3

Е, Дж/моль
С, К/с	2×109	2×109	2×109	2×109
Р+, при 90 ОС	1.01×10-4	1.3×10-8	5.6×10-10	2.8×10-11	6.8×10-3
Р+, при 25 ОС	3.5×10-7	6.5×10-11	2.0×10-13	5.5×10-15	1.4×10-3
dР+/dt, при 90 ОС	9.24×10-6	1.3×10-9	6.72×10-11	3.64×10-12	1.36×10-4
dР+/dt, при 25 ОС	5.25×10-8	9.75×10-12	3.4×10-14	9.35×10-16	8.92×10-5

Темпы охлаждения угля в адсорбере при нормальной режиме сорбции, при отдуве сорбента (десорбции), а также после отдува, когда сорбент не охлажден и через него не продувается воздух (нарушение технологического режима).

При продувании газа через слой сорбента темп охлаждения вычисляется по известной [1] формуле

, ( 4 )

где С_г и r_г - теплоемкость и плотность газа;

С_м и r_м - теплоемкость и плотность материала (угля);

Н_м - высота слоя угля в адсорбере.

V_г – скорость фильтрации газа через сорбент (уголь).

Для непродуваемого (неподвижного) слоя угля темп охлаждения m_ох вычисляется по формуле

(5) ,

где y - критерий неравномерности самонагрева;

a - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м²×К);

F - внешняя поверхность, м²;

V - объем угля в адсорбере, м³;

Критерий неравномерности нагрева y вычисляется по известному соотношению

, (6)

где R_х – определяющий размер (в нашем случае R_х=0,5 Н);

n – относительный градиент (n@2);

l - Коэффициент теплопроводности угля.

При расчете принимаем:

С_в = 1005 Дж/(кг×К); С_У = 1390 Дж/(кг×К); a = 10 Вт/(м²К);

r_в=1,3 кг/м³; r_у=500 кг/м³; l=0,1 Вт/(мК); H=1,5 м; V_г=0,3 м/с, n=2

Подставляя эти значения в расчетные формулы (4) и (5), получим:

m_ф = 5,76×10^-4, 1/с

и

m_ох = ×10^-6, 1/с

Сравнивая темпы охлаждения с темпами самонагревания, занесенными в таблицу 15.3, можно сделать следующие выводы:

1. Темпы самонагревания исходного угля, характеризующегося кинетическими параметрами реакция окисления: Е_min = 22 кДж/моль и С=10К/с, больше темпов охлаждения (m_ф и m_ох), как при 90, так и 25 ⁰С.

Следовательно, применение такого угля в качестве сорбента неизбежно приведет к самовозгоранию.

2. Активированный перегретым паром уголь при температуре, равной 450 ⁰С, и затем дезактивированный окислением (Е=92200 Дж/моль, q=0,01) менее опасен по сравнению с исходным. При фильтрации газа через слой угля со скоростью 0,1…0,3 м/с опасности самовозгорания нет. Однако, если после отдува уголь не охладить, то при 90⁰С, по прекращении продува слоя сорбента воздухом, уголь может самовозгореться, так как в этих условиях темп охлаждения m_ох меньше темпа самонагревания dP₊/dT (9,24×10^-6>10^-6).

3. Уголь, активированный паром при 600⁰С и затем частично дезактивированный (дезактивирована активная доля составляющая 0,01 от общей поверхности) при тех же режимах сорбции и десорбции опасности самовозгорания не представляет. Из сравнения темпов самонагревания и охлаждения видно, что у этого угля после дезактивации высокоактивных центров, составляющих 0,01 долю поверхности, темп самонагревания при t=90⁰С на несколько порядков меньше темпов охлаждения m_ф и m_ох (1,3×10^-9 <10^-6<< 5,76×10^-4) .

4. Угли, активированные паром при еще более высоких температурах, а затем частично дезактивированные окислением, становятся практически не склонными к самовозгоранию.

Таким образом, зная закономерность распределения активных центров по уровням энергии, методом дифференцированного окисления, можно оптимизировать, свойства активных углей: понизить их пирофорность до безопасного предела, но сохранить сорбционные свойства.