Выбор ионоообменных материалов для очистки
Ионный обмен – это процесс извлечения из воды одних ионов и замена их другими. В технологии очистки сточных вод методы ионного обмена применяют для извлечения ионов токсичных и радиоактивных металлов (Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, 137Cs+, 90Sr2+), ионов, содержащих мышьяк, хром, фосфор и др.(AsO43-, CrO42-), а также для утилизации ряда ценных химических веществ.
В водоподготовке метод ионный обмена обычно используют для умягчения воды и обессоливания.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, получили название иониты. Обычно иониты имеют структуру в виде положительно или отрицательно заряженного каркаса. Этот заряд скомпенсирован подвижными противоионами. Именно противоионы участвуют в ионном обмене.
Основными количественными характеристиками ионообменных и сорбционных свойств ионитов являются полная обменная емкость, статическая и динамическая обменная емкость по данному иону, селективность.
Под полной обменной емкостью (Ео) понимают число всех ионогенных групп, имеющихся в единице объема влажного или в массе сухого ионита (мг-экв/г, мг-экв/см3). Статическая емкость ионита(Е) определяется на основе проведения процесса в статических условиях (см. уравнение 3.13.).
Динамическая емкость может быть определена по выходной кривой ионного обмена. Наиболее важной характеристикой является динамическая емкость до проскока извлекаемого иона в фильтрат (Епр). Между указанными величинами обменных емкостей ионитов существует следующая зависимость: Епр< Е< Ео.
Важной характеристикой ионообменного материала является селективность (избирательность). Селективность ионита к данному иону А из раствора, содержащего два или несколько ионов (В), оценивается коэффициентом селективности по соотношению:
(3.19)
где ,
,
– концентрации ионов в фазе раствора и ионита.
Если >1 ионит селективен к иону А. Избирательность ионитов зависит главным образом от заряда и радиуса сорбируемых ионов.
Иониты классифицируют по происхождению на природные и синтетические, по составу – на неорганические и органические, по знаку заряда обменивающихся ионов – на катиониты, аниониты и амфолиты (последние в зависимости от условий могут обмениваться как катионами, так и анионами).
К природным неорганическим ионитам относят цеолиты, глинистые минералы. Цеолиты – алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Me2/пO Al2O3 xSiO2 yH2O, где Me – катион щелочного или щелочноземельного металла, п – его валентность. Большинство цеолитов имеют трехмерную сетчатую структуру в виде жесткой кристаллической решетки (алюмокремнекислородный каркас, образованный тетраэдрами SiO4-4 и AlO4 ) со значительными расстояниями между узлами (до 0,7 нм) решетки. Имеются цеолиты со слоистой и волокнистой структурой. Часть ионов кремния в решетке изоморфно замещены ионами алюминия, что создает избыток отрицательного заряда решетки, нейтрализуемый достаточно подвижными ионами калия, натрия, кальция или др. Т.е. каркас решетки заряжен отрицательно, и положительные ионы металлов являются противоионами.
Цеолиты обладают высокой избирательностью по отношению к крупным ионам щелочных металлов (рубидий, цезий), некоторых щелочноземельных металлов (стронцию) и тяжелых металлов (свинец, ртуть, кадмий, цинк).
Наличие в полимерном каркасе цеолитов системы каналов и полостей с окнами строго определенного размера, образованных из кислородных колец c диаметром от 0,16 до 0,8 нм, обусловливает способность цеолитов к молекулярной сорбции воды, газов, и органических жидкостей. При удалении цеолитной воды (продувка, нагревание) они могут быть использованы как сорбенты для извлечения полярных соединений.
Перспективными ионитами для очистки сточных вод являются глинистые алюмосиликатные минералы, в основном бентонитовые глины (монтмориллонит, бейделлит), каолинит, биотит, вермикулит, шабазит, морденит, серпентинит, диатомит. В отличие от цеолитов с пространственной сетчатой структурой они имеют рыхлую слоистую кристаллическую решетку, состоящую из слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия и образующих элементарные пакеты. Глинистые минералы высокодисперсны, имеют развитую поверхность и являются хорошими сорбентами для полярных веществ. Обменная емкость глинистых минералов ниже по сравнению с цеолитами, но вполне достаточна для практического использования их в ионообменной технологии (1–1,5 мг-экв/г).
Для природных катионитов установлены следующие ряды селективности:
шабазит
Li+< Ca2+ < Sr2+> Ba2+, Na+<Pb2+ <NH4+<Rb+< Ag +< K+<Cs+<Tl+,
морденит
Zn2+< Cu2+< Cd2+< Ca2+< Li+< Sr2+< Na+< Pb2+ < NH4+< K+< Rb+< Ag +< Cs+
серпентинит
Mn2+ < Zn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+< Cr3+
бентонит
Cr3+< Fe2+< Ni2+< Mn2+< Zn2+< Co2+ < Cu2+.
Клиноптилолит проявляет высокую селективность к крупным катионам одно- и двухвалентных металлов (Cs+, Rb+, К+, Ag +, Pb2+) для которых характерны отсутствие устойчивых гидратных оболочек и высокая поляризуемость.
Селективность природных и синтетических цеолитов не зависит от концентрации раствора. Обработка природных катионитов щелочью повышает их селективность и сорбционную способность.
Селективность некоторых неорганических катионитов к ионам NH4+, Rb+ и Cs+ в 20-60 раз выше селективности органических ионитов.
К органическим природным ионитам относят гуминовые кислоты почв и углей.
Синтетическими неорганическими ионитами являются силикагели, алюмосиликаты, оксиды и гидроксиды алюминия, хрома, циркония и др. Наиболее перспективны для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов следующие катиониты:
· гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты циркония, титана, хрома, железа, сурьмы;
· синтетические цеолиты;
· титано- и цирконосиликаты, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду ионов;
· труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфор-молибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты и др.;
· смешанные ферроцианиды переходных и щелочных металлов (железа, меди, молибдена, никеля, титана и др.), способных к избирательной сорбции ионов рубидия, цезия, таллия из водных растворов;
· сульфиды и гидроксиды тяжелых металлов.
К органическим синтетическим ионитам относятся ионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, радикалы которых образуют пространственную сетку (каркас) с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами (чаще SO3H+, OH-).
Реакции ионного обмена можно представить в виде:
1. При контакте с катионитом: 2RSO3H+ + MgCl2 (RSO3)2Mg +2HCl,
2. При контакте с анионитом: ROH- +NaCl RCl + NaOH.
В воде иониты не растворяются, но набухают, причем размеры их пор увеличиваются от 0,5 – 1,0 нм до 4,0 нм, а объем ионита возрастает в 1,5 – 3 раза. Набухание связано с поглощением молекул воды в надмолекулярной структуре полимера и влияет на селективность ионита и кинетику ионного обмена, так как при малом размере его пор крупные ионы не могут достичь внутренних функциональных групп.
Наиболее широкое использование в водоочистке находят следующие марки катионитов: КУ–1, КУ – 2; и анионитов АВ – 17-8, АН –31 обменная емкость которых составляет 4 – 10 мг-экв/г.
КУ – 2 имеет гелевую структуру, является монофункциональным сильнокислотным сополимеризационным катионитом, содержащим один вид фиксированных ионов – сульфогруппу. Его получают сульфированием серной или хлорсульфоновой кислотой зерен сополимера стирола с 8% дивинилбензолом. Обладает высокой химической стойкостью к щелочам, кислотам и окислителям, высокой механической прочностью, сохраняет обменную емкость в широком диапазоне значений рН среды. Является универсальным катионитом, способным с высокой эффективностью извлекать катионы различных металлов из водных растворов, при этом может работать как в солевой форме, так и Н-форме. Широко используется в водоподготовке для умягчения и обессоливания воды, в гальванотехнике для регенерации жидких отходов и извлечения ионов металлов из промывных вод.
В качестве полифункционального катионита используются сульфоугли, содержащие в качестве ионогенных групп сульфогруппы, карбоксильные и фенольные группы. Их получают путем сульфирования (обработка олеумом при 110-140оС) каменных углей. Полная статическая обменная емкость по 0,1 M NaOH составляет 2,5-3,0 мг-экв/г, динамическая емкость – 0,75-0,96 мг-экв/г. Сульфоугли устойчивы к действию разбавленных растворов щелочей и кислот.
В практике водоочистки широкое применение получил анионит АВ – 17-8 – сополимеризационный сильноосновной монофункциональный анионит гелевой структуры, синтезируемый хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензолом с последующим аминированием триметил- амином. Обменной является ОН-группа. АВ – 17-8 перспективен для очистки сточных вод от силикатов, нитратов, нитритов, анионных комплексов цветных и редких металлов, цианидов и др.
Селективность сильноосновных анионитов типа АВ – 17 в ОН- форме имеет следующий вид: NH2CH2COO-< CH3COO-< HCO3-< F-< фенолят < тартрат < цитрат < HCOO-< Cl- < NO2- < оксалат < PO43- <CrO42- < NO3- < комплексоны < анионные ПАВ.
При ионообменной очистке сточных вод, содержащей органические примеси, иониты способны извлекать из воды органические ионы. При этом скорость достижения равновесия обычно ниже, чем при поглощении неорганических ионов и лимитируется стадией внутренней диффузии органических ионов в полостях, каналах или порах ионитов.
При выборе ионообменных материалов для извлечения органических ионов необходимо учитывать их пористую структуру. Для очистки от органических ионов или полярных органических веществ можно использовать полимерные сульфокатиониты, а также сульфоуголь.
Активные угли, благодаря наличию поверхностных функциональных групп, обладают некоторыми ионообменными свойствами и способны извлекать из воды, например, цианидные комплексные ионы меди, серебра, цинка. Дополнительная обработка АУ азотной кислотой приводит к повышению катионообменной емкости сорбентов.
Полимерные иониты легко подвергаются регенерации, благодаря этому иониты могут быть использованы для очистки растворов многократно (до тысячи раз). Наиболее широкое распространение получила химическая регенерация с использованием растворов кислот (для катионитов), растворов щелочей (для анионитов), а также солей и органических растворителей. Теоретический расход регенерирующего агента (G) может быть определен по стехиометрической реакции в соответствии с обменной емкостью ионита. Практическое значение G зависит от концентрации регенерирующего раствора. С ее повышением многозарядные ионы предпочтительнее десорбируются из ионита в обмен на однозарядные ионы, например, ионы Н+. Для обеспечения эффективной регенерации необходимо, чтобы концентрация регенерирующего раствора достигала и не превышала концентрации десорбируемых ионов в фазе ионита. Например, регенерируемость КУ – 2 эффективно протекает при использовании 1-1,6 н раствора соляной или серной кислот, а также 30% раствора NaCl.
Процесс ионообменной очистки сточных и природных вод осуществляется в основном в установках периодического действия, работающих в динамическом режиме. Основной характеристикой ионита при этом является его динамическая емкость до проскока или до величины ПДК извлекаемого иона в фильтрате. После насыщения, то есть полного исчерпания ионообменной емкости, ионит подвергают регенерации.
На продолжительность фильтроцикла большое влияние оказывают взвешенные и органические вещества, содержащиеся в сточной воде, поэтому ионный обмен применяется на последних стадиях очистки сточных вод после извлечения из них взвешенных веществ (механическая очистка или коагуляция) и органических соединений (биохимическая очистка и/или сорбционная очистка).
Технически процесс ионного обмена в динамических условиях осуществляется:
· фильтрованием раствора через стационарный слой зернистого ионита в направлении сверху вниз;
· через гидродинамически зажатый слой зернистого ионита или волокнистого ионообменного материала;
· через взвешенный слой ионита;
· через противоточно перемещающийся слой.
Процесс ионного обмена состоит из ряда стадий: диффузии ионов из внешнего раствора к поверхности ионита (внешняя диффузия), диффузии ионов внутри зерен ионита к активным функциональным группам (внутренняя диффузия), реакции ионного обмена, диффузии противоионов из внутренних зон ионита к поверхности (внутренняя диффузия), диффузии противоионов в раствор (внешняя диффузия).
Лимитирующими стадиями ионного обмена являются диффузионные процессы. При проведении ионного обмена в динамических условиях за счет замедленности стадии внутренней диффузии первоначально формируется зона массопереноса, и процесс может быть описан подобно сорбционному.
Расчет динамических ионообменных характеристик (максимальный объем раствора, очищаемый до заданной остаточной концентрации, рабочая динамическая емкость слоя высотой Н при заданной скорости фильтрации) осуществляют на основе теории Шилова.
В практике очистки сточных вод наиболее широкое распространение получили надежные и простые в обслуживании высокопроизводительные фильтры с неподвижным слоем ионита с применением прямоточной, противоточной или ступенчато-противоточной регенерацией. Фильтр представляет собой закрытый цилиндрический сосуд с расположенным на днище дренажным устройством. Фильтр загружается ионитом, высота слоя которого составляет 1,5-2,5 м (см. рис.3.19.).Для очистки воды методом ионного обмена применяют также фильтры с псевдоожиженным слоем, преимуществом которых является меньшая зависимость их эксплуатационных вод от концентрации взвешенных веществ в сточной воде (рис. 3.19,б).
а б
Рис.3.19. Ионообменные фильтры периодического действия:
а – с неподвижным слоем ионита, б – с псевдоожиженным слоем
ионита : 1- сточная вода; 2- очищенная вода; 3- промывная вода;
Основные методы осуществления ионного обмена в фильтрах со слоем зернистого материала представлены в табл.3.8.
Таблица 3.8.
Основные способы проведения ионного обмена в фильтрах со слоем зернистого материала
Обозначения: И – ионит; К – катионит; А – анионит; ИС – сильноионизированный ионит; М – инертный материал; – плотный ионитный слой;
– набухший слой ионита;
– взвешенный («плавающий») слой ионита;
– смешанный слой.
Метод | Направления движения потоков и состояние слоя ионита на стадиях | Линейная скорость очищаемой воды, м/ч | Степень использования обменной емкости ионита, % | |
очистки | регенерации | |||
1.1. Прямоточное ионирование | ![]() | ![]() | 10 – 50 | 30 – 50 |
1.2. Ступенчато-прямоточное двух-слойное ионирование (в двух фильтрах) | ![]() | ![]() | 10 – 50 | 30 – 50 |
1.3. Противоточное ионирование (катионирование) | ![]() | ![]() | 10 – 50 | 30 – 50 |
1.4. Ступенчато-противоточное двухслойное иониирование в двух-секционном фильтре (секции разделены дренажной системой) | ![]() | ![]() | 10 – 50 | 30 – 50 |
1.5. Ионирование в смешанном слое катионита и анионита в фильтре с внутренней регенерацией | ![]() | ![]() | 40 – 60 | 30 – 50 |
1.6. То же, с выносной регенерацией | См. п.1.5. | – | 60 – 120 | 40 – 60 |