История открытия фуллеренов

В сентябре 1985 года тремя химиками Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли была открыта новая разновидность углерода C₆₀. Группа организовалась в Университете Райс (США) для проведения совместных экспериментов, результаты которых впоследствии поразили весь мир. Ученым помогали два студента: Д. Хиз, теперь профессор химии в Калифорнийском технологическом институте, и Ш. О’Брайан, теперь научный сотрудник компании Texas Instruments в Далласе (США). Поскольку одну Нобелевскую премию присуждают не более чем трем ученым, то Хиз и О’Брайан обрели лишь всемирную славу, а Нобелевскую премию 1996 года по химии «За открытие фуллеренов» получили Керл, Крото и Смолли. Эту премию им вручили в 1996 году.

Открытие фуллерена произошло в результате экспериментов Смолли и Крото с инструментом, который Смолли изобрел для изучения молекул и атомных кластеров. Крото заинтересовала предложенная Смолли методика лазерного испарения. С ее помощью он намеревался проверить свою теорию о поведении углерода в межзвездном пространстве. Крото считал, что богатые углеродом красные гиганты способны испускать сложные углеродные соединения, которые можно обнаруживать с помощью радиотелескопов.

На рис. 2.6 представлена схема экспериментов для выявления возможных форм существования углерода. На схеме обозначены: 1 – пластина из высокочистого графита, 2 – форсунка, через которую в герметически закрытую и откачанную от воздуха камеру 3 подается струя 4 инертного газа (обычно гелия). Во время эксперимента графит 1 разогревали до высоких температур лучом 5 от мощного лазера или электрической дугой с помощью графитового электрода 6. Достигалась температура достаточная, чтобы испарить из графита атомы углерода и перевести их во все вышеперечисленные возбужденные и гибридные состояния. Оторвавшиеся от графита и возбужденные атомы углерода переносились потоком газа 7 дальше. Постепенно остывая в потоке расширяющегося газа, они химически взаимодействовали между собой и соединялись в различные кластеры – образования из многих атомов. С помощью ртутной лампы 8 образованные кластеры облучались ультрафиолетовым светом и ионизировались. Коллимирующий конус 9 «фокусировал» струю ионизированных кластеров и направлял ее в масс-спектрометр 10, где анализировался их массовый состав.

Рис. 2.6. Схема экспериментов для выявления возможных форм существования углерода

В результате взрыва графитовой мишени лазерным лучом и исследования спектров паров графита была обнаружена молекула фуллерена С_б0. Грани 60-атомного фуллерена – это 20 почти идеальных правильных шестиугольников и 12 пятиугольников. Позднее удалось получить фуллерены из 76, 78, 84, 90 и даже из нескольких сотен атомов углерода. Ученые также впервые смогли измерить объект размером около 1 нм.

Типичный масс-спектр углеродных кластеров представлен на рис. 2.7. По оси абсцисс отложена масса кластеров в единицах массы изолированного атома углерода, по оси ординат – относительная интенсивность соответствующих масс-спектральных линий. Интенсивность линий, начиная от массы в 38 масс атома углерода, показана в 10-кратном масштабе. Как видно из спектра, в испарениях графита выявлено присутствие разнообразных кластеров с массой, кратной массе атома углерода. Более вероятным и стабильным соединениям соответствуют и более интенсивные спектральные линии.

Рис. 2.7. Типичный масс-спектр углеродных кластеров

Среди кластеров с числом атомов свыше 30 особенно выделялась спектральная линия, соответствующая частицам, состоящим из 60 атомов углерода, т. е. с массой, равной 720 а. е. м. Оказалось, что это молекулы С₆₀. В ней все атомы углерода в состоянии sp²-гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч (рис. 2.8). Каждый атом имеет трех ближайших соседей, с которыми соединен σ-связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную π–орбиталь, окутывающую ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляющую.

Рис. 2.8. Структура молекулы фуллерена

Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С₆₀ равен 0,357 нм. Длина связи С – С в пятиугольнике равна 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

В масс-спектре на рис. 2.7 выделяется также пик, соответствующий кластерам из 70 атомов углерода. Позднее было установлено, что это тоже молекулы углерода, похожие на молекулы С₆₀. Имея не 20, а 25 шестиугольников на поверхности, молекулы С₇₀ несколько удлинены по сравнению с молекулами С₆₀ и напоминают по форме мяч для регби. Молекула С₇₀ также была названа фуллереном. Позднее было выявлено существование многих других фуллеренов, состоящих из меньшего количества атомов углерода (например, из 20) или из большего количества атомов (например, из 240, 540 и даже из 960). Различные молекулы фуллеренов с разным количеством атомов углерода показано на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Структуры молекул фуллерена с различным количеством атомов углерода

Фуллерены могут быть разбиты на две группы. Границу между ними позволяет провести т. н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то фуллерен C₆₀ является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С₇₀ – вторым. Среди молекул фуллеренов с n > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся правилу IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С₇₈, 24 – для С₈₄ и 40 – для C₉₀. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.

В 1992 году в природном углеродном минерале шунгите были обнаружены природные фуллерены (название «шунгит» произошло от названия села Шуньга в Карелии, где был обнаружен этот минерал). В дальнейшем различные наночастицы и наноструктуры находили в таких природных материалах, как лед и метеориты, и даже на поверхностях обшивки орбитальных станций. Многослойные фуллерены могут присутствовать и во многих технологических углеродных материалах, например саже.

Свойства фуллеренов

Поскольку внутри молекул фуллерена имеется довольно большая (по атомным меркам) полость, то в эту полость могут быть «капсулированы» другие атомы или ионы, в результате чего образуются т. н. эндофуллерены (рис. 2.10). Капсулированные атомы существенно изменяют свойства соответствующих молекул фуллерена – их молекулярную массу, магнитный момент, электрический заряд и т. д. Для такого рода неизвестных ранее химических соединений пришлось ввести специальное химическое обозначение. Например, химическая формула La@C₈₂ означает атом лантана, капсулированный внутри молекулы фуллерена С₈₂.

Рис. 2.10. Структура эндофуллерена

Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.

Ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Исследования в этом направлении ведутся очень интенсивно. Идея основана на том, что если внутрь фуллерена поместить радиоактивный изотоп, а на внешнюю поверхность фуллерена – органические молекулы, способные «присоединяться» к раковой опухоли, то можно добиться селективности радиотерапии, что позволяет провести лечение без повреждения соседствующих с раковой опухолью органов и тканей.

Фуллерены способны вступать в химические реакции, ведущие к образованию новых соединений, например, реакции гидрирования и галогенирования.Синтезировано более 3 тысяч новых соединений с новыми свойствами. В этом отношении фуллерены являются уникальным функциональным материалом.

Сферическая форма фуллеренов наряду с их исключительной твердостью позволяют использовать эти наноразмерные шарики в качестве высокоэффективной твердой смазки. Высокими смазочными свойствами обладают также растворы фуллеренов в некоторых органических растворителях, например, толуоле. Добавление фуллеренсодержащей сажи к синтетическим смазочным маслам приводит к снижению коэффициента трения до 0,02.

Фуллерены обладают высокой сорбционной способностью (к поглощению газов, паров или мелкодисперсных веществ). Как сорбенты фуллерены намного превосходят активированный уголь.

Добавление в небольших количествах фуллеренов в различные материалы существенно меняет их свойства. Например, модифицирование фуллеренами стали приводит к значительному повышению ее прочности, износо- и термостойкости. Добавка фуллеренов в чугун придает ему пластичность. При добавлении к алюминию небольшого количества (не более 1 %) фуллеренов он приобретает твердость стали. Введение фуллеренов в керамические изделия снижает их коэффициент трения. Использование фуллеренов в полимерных композитах способно увеличить их прочностные характеристики, термоустойчивость и радиационную стойкость. Микродобавка фуллеренововой сажи в бетонные смеси и пломбирующие составы повышает марку материалов.

Фуллерит

Фуллерен С₆₀ хорошо растворим в бензоле. При медленном испарении растворителя удается вырастить молекулярные монокристаллы этого фуллерена, которые называются фуллеритами (рис. 2.11). Наиболее изученной системой такого рода является кристалл С₆₀, менее изучена система кристаллического С₇₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность. Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной степени макроскопические свойства твердого C₆₀. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и алмаза (3,5 г/см³).

Рис. 2.11. Структура фуллерита

При комнатных температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку (постоянная решетки равна 1,415 нм). При понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр ≈ 260 К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки равна 1,411 нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своих центров масс, а при снижении температуры до критической две оси вращения «замораживаются». Полное «замораживание» вращений происходит при Т ≈ 165 К. Кристаллы С₇₀ при температурах порядка комнатной имеют объемоцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесью гексагональной фазы. В отличие от фуллерита С₆₀, в котором отдельные кластеры связаны друг с другом за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса, межкластерные связи в фуллерите С₂₀ должны иметь, согласно теории, ковалентную природу.

Кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2 – 1,9 эВ, обладая заметной фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами.

Кристаллы фуллерена с капсулированными ионами щелочных металлов оказались сверхпроводящими. Кристалл K₃@C₆₀ (три иона калия, капсулированные в молекулу фуллерена C₆₀), переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 18 К, а кристалл Cs₂Rb@C₆₀ – при температуре 33 К. Следует отметить, что атомы щелочных металлов при капсулировании отдают молекуле фуллерена свой внешний электрон и заметно уменьшаются в размере, благодаря чему в полости фуллерена вмещается не один атом, а три иона. Полученные от щелочного металла электроны переходят на не занятую молекулярную π-орбиталь и «размазываются» по всей молекуле.

Ожидается, что у высших фуллеренов, с количеством атомов более 70, температура сверхпроводящего перехода еще выше. Имеются публикации с результатами исследований сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах. В них сообщается об обнаружении еще более высокотемпературного металлофуллерена Cu_nC₆₀ c температурой перехода выше температуры жидкого азота. Правда, некоторые ученые отмечают, что в последнее время интерес к таким исследованиям начал спадать, что связано, в первую очередь, с химической нестабильностью указанных кристаллов.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а более сильным химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».