Реакции ацилглицеринов с участиемуглеводородных радикалов

Гидрирование (присоединение водорода) масел и жиров проводят при температуре 180-240°С в присутствии никелевых или медно-никелевых катализаторов. Делается это для целе­направленного изменения жирнокислотного состава исходного жира в результате частичного или полного присоединения водорода к остаткам ненасыщенных жирных кислот в липидах растительного происхождения (подсолнечного, хлопкового, рапсового и др. жидких растительных масел).

Основная химическая реакция, протекающая при гидрогенизации, – присоединение водорода к двойным связям остатков непредельных жирных кислот.

Например, саломас можно получить последовательным гидрированием линоленовой кислоты:

С₁₈³ + Н₂ → С₁₈² + Н₂ → С₁₈¹ + Н₂ → С₁₈⁰

С₁₈³ – линоленовая кислота (с тремя двойными связями)

С₁₈² – линолевая кислота (с двумя двойными связями)

С₁₈¹ – олеиновая кислота (с одной двойной связью)

С₁₈⁰ – стеариновая кислота (предельная жирная кислота).

Гидрирование масел и жиров – процесс гетерогенный и протекает на границе раздела фаз: смесь ацилглицеринов – катализатор. Параллельно гидрированию происходят реакции, не требующие расхода водорода: 1) смещение С=С-связи (структурная изомеризация) и 2) геометрическая изомеризация (цис-транс-изомеризация) – смотри выше.

Транс-изомеры оказывают негативное воздействие на организм человека.

В процессе гидрогенизации может происходить и частичная переэтерификация.

Окисление ацилглицеринов.Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха с образованием на первой стадии гидропероксидов (первичных продуктов окисления):

Преимущественно окисляется группа -СН₂-, соседняя с двойной свя­зью (α-положение), а с наибольшей скоростью – расположенная между двумя двойными связями. Процесс ускоряется с повышением температуры. При хранении (температура от 2 до 25°С) в жирах происходит автоокисление (самоокисление), при обжаривании (температура от 140 до 200°С) – термическое окисление.

Образовавшиеся гидропероксиды неустойчи­вы и в дальнейшем дают вторичные продук­ты окисления: окси- и эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные.

Направление и степень окисления масел и жиров зависят, в первую очередь, от их ацилглицеринового состава: с увеличением степени непредельности жирных кислот, входящих в состав ацилглицеринов, скорость окисления возрастает. Ацилглицерины насыщенных кислот кислородом воздуха при обычных условиях практически не окисляются. Кроме того, на скорость окисления влияет присутствие влаги, металлов переменной валентности, которые являются основными прооксидантами.

Большое влияние на скорость окисления оказывают антиоксиданты (ингибиторы) – вещества, обрывающие цепи окисления. Действие истинных антиоксидантов заключается во взаимодействии со свободными радикалами, ведущими цепи окисления. В результате происходит обрыв цепи окисления и на какое-то время задерживается процесс самоокисления жира:

ROO˙ + AH → ROOH + A˙,или

R˙ + AH → RH + A˙,

где А – антиоксидант, ROO˙ и ROO˙ – активныерадикалы,A˙– малоактивный радикал, который далее образует неактивные продукты:

A˙ + A˙ → A₂; A˙ + R˙ → RA; A˙ + ROO˙ → ROOA

Известно большое число соединений, обладающих сильными антиоксидантными свойствами: естественные антиоксиданты (содержатся в пищевых продуктах) и синтетические (получены искусственно).

Наиболее активные естественные антиоксиданты – токоферолы. Менее активные – аскорбиновая кислота, β-каротин, фосфолипиды, SH-содержащие соединения и др.

Из синтетических антиоксидантов наибольшую активность проявляют соединения фенольного типа: эфиры галловой кислоты (пропилгаллат, лаурилгаллат и др.), бутилокситолуол (БОТ), бутилоксианизол (БОА), кверцетин, нордигидрогваяретовая кислота (НДГК).

При введении антиоксидантов в количестве 0,01% стойкость жиров к окислению увеличивается в 10-15 раз.

Стандартом определения антиоксидантной способности является «показатель способности антиоксидантов поглощать свободные радикалы» – ORAC(OxygenRadicalAbsorbanceCapacity). Рекомендуемая норма 3000-5000 единиц ORAC в день (большинство американцев принимает лишь 1200 единиц). Богатейшим источником антиоксидантов является клюква!

Хранение масел и жиров в среде с пониженным содержанием кислорода снижает скорость окисления жиров. Окисление жиров ускоряется с повышением температуры и под воздействием световой энергии.

Если жир нагреть до температуры от 140 до 200°С в воздушной среде, то присоединение кислорода к углеводородным радикалам жирных кислот происходит интенсивно и более беспорядочно, минуя некоторые стадии, имеющие место при автоокислении. При этом не только снижается пищевая ценность липидов, но и возникает реальная угроза здоровью при употреблении липидов с продуктами окисления.

Может также происходить ферментативное окисление жиров под действием липоксигеназ и липаз.

Ферментативное окислительное прогоркание происходит в процессе хранения масличных семян, зерна, муки, крупы. Процесс начинается с гидролиза жира липазой с образованием свободной жирной кислоты, которая затем окисляется липоксигеназой с образованием гидропероксида ненасыщенной жирной кислоты. Дальнейшие превращения приводят к образованию альдегидов, кетонов и других соединений, ухудшающих качество жиросодержащих продуктов и сырья: возникает неприятный вкус и запах. Некоторые жиры обесцвечиваются из-за окисления каротиноидов, накапливаются вредные для человека продукты окисления.