Термодинамика реакций восстановления бора

ГЛАВА 17. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

ФЕРРОБОРА И КАРБИДА БОРА

Свойства бора и его соединений

Бор элемент ІІІ группы элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Порядковый номер бора 3, атомная масса 10, 811, температура плавления 2074°С, температура кипения 3658оС, конфигурация внешней электронной оболочки 2s22p, степень окисления 3. Известно более 10 аллотропных модификаций бора. Природный бор состоит из двух стабильных изотопов Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В (19,57%) и Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В (80,43%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В 3×10-25 м2, Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В 4×10-32 м2. Стандартная энтропия бора S Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 5,85 Дж/(моль×K).

Система В–Fe (рис. 17.1). Бор с железом образует соединения – бориды Fe2B, FeB и FeB2. Некоторые свойства боридов железа приведены в табл. 17.1.

Рис. 17.1. Диаграмма равновесного состояния системы Fe–B

Таблица 17.1. Некоторые свойства боридов железа

Борид железа В, % Тпл,. K r, г/см3 –∆Н Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru , Дж/моль
Fe2B 8,79 6,98
FeB 16,17 6,47
FeB2 27,83 5,00

Борид Fe2B плавится инконгруэнтно при 1389°С, а борид FeB2 – конгруэнтно при ~ 1550°С. Бориды железа – термодинамически прочные химические соединения. Энтальпия образования ∆Н Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = –71,06 кДж/моль, энтропия S Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 56,59 Дж/(моль×K). Растворение бора в жидком железе сопровождается выделением большого количества тепла (см. табл. 17.1).

Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких сплавов бора с железом приведены ниже (при 1680°С, в кДж/моль):

XВ –∆ Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru –∆ Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru –∆Н
73,23
0,1 74,12 0,01 7,42
0,3 58,03 4,99 20,90
0,5 7,93 39,29 23,60

Система В–С (рис. 17.2). В этой системе образуются карбид В4С, имеющий широкую концентрационную область гомогенности. Теплота образования карбида В4С из элементов ∆Н Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = –71,48 кДж/моль, стандартная энтропия S Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 27,08 Дж/(моль×K), что свидетельствует о его термодинамической прочности. Температура плавления карбида бора ~2450°С.

Система В–Si (рис. 17.3). Бор с кремнием образует термодинамически прочные соединения – силициды бора SiB3, SiB6 и SiBn. Силицид SiB6 плавится инконгруэнтно при 1850°С.

Система В–Al (рис.17.4). Известны алюминиды бора AlB2, AlB10 и AlB12. Алюминид AlB2 плавится инконгруэнтно при 960°С, а AlB12 – конгруэнтно при 2150°С. Cоединение AlB10 существует в узком температурном интервале 1660–1850оС.

Рис. 17.2. Диаграмма равновесного состояния системы В–С

Рис. 17.3. Диаграмма равновесного состояния системы В–Si

Система В–О. В системе В–О известен ряд оксидов с различным отношением В:О, от 7 : 1 до 4 : 5. Термически наиболее устойчивым является В2О3. Температура плавления В2О3 равна 450°С. Взаимодействие бора с молекулярным кислородом, описывается реакцией:

Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В + О2 = Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В2О3; ∆G Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = –847146 + 144,3Т, Дж/моль.

Рис. 17.4.Диаграмма равновесного состояния системы В–Al

Давление пара В2О3 зависит от температуры, и эта связь описывается уравнением:

lgPобщ (Па) = -19000/Т + 12,771.

Теплота сублимации В2О3; ∆Н Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 375,14 кДж/моль.

Минералы и руды бора

Основные минералы бора: борацит – (Mg,Fe,Mn)3[ClB2O3], ссайбелиит (ашарит) - Mg2[B2O5]×H2O, колеманит – Ca[B3O4(OH)3], кернит – Na2[B4O6(OH)2]∙3H2O, бура – Na2[B4O7(OH)4]∙8H2O.

Руды Индерского месторождения имеют следующий состав, %: 8–30 В2О3; 1,5–13 SiO2; 15–25 CaO; 10–30 MgO; 2–5 FeO; 2–6 Na2O; 2–3 C; 5–10 S; ≤0,01 Р. Из этой руды получают концентраты, борную кислоту (Н3ВО3), борный ангидрит (В2О3), диборат кальция (СаО∙В2О3∙2Н2О), октаборат натрия (Na2B8O13) и выплавляют ферроборал и ферросиликоборал. В табл. 17.2 приведен химический состав рудных концентратов, применяемых для выплавки сплавов бора. При получении богатых лигатур используют чистый (>98 % В2О3) и технический ангидрид.

Таблица 17.2. Химический состав, %, концентратов борсодержащих материалов

Наименование В2О3, не менее СаО MgO SiO2 Fe2O3 Na2O H2O
не более
Борный ангидрид 95,0 0,0065 3–5
Диборат кальция (СаО∙В2О3∙2Н2О) 38,0 35,6 2,0 0,04 0,1  
Борная кислота (Н3ВО3) 99,5 0,8 0,0065
Октаборат натрия (Na2B8O13) 74,0 1,0 23,0

Термодинамика реакций восстановления бора

Восстановление бора углеродом. Реакция взаимодействия В2О3 с углеродом с получением чистого бора имеет вид:

Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В2О3 + 2С = Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В + 2СО;

∆G Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 661890 – 346,3Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начала реакции (т.е. условие ∆G Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 0 и РСО = 101 кПа) равна 1926 K. Термодинамически вероятна реакция взаимодействия В2О3 с углеродом с образованием карбида В4С

Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В2О3 + Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru С = Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В4С + 2СО;

∆G Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = 579350 – 314,3Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начала реакции равна 1843 K. Таким образом, реакция восстановления В2О3 до карбида В4С термодинамически более предпочтительна.

Восстановление бора кремнием. Силикотермическое восстановление бора по реакции

Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В2О3 + Si = Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru B + SiO2;

∆G Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = –10376 + 32,93Т Дж/моль

характеризуется получением бора с большим содержанием кремния и поэтому не может рассматриваться как основа для выплавки чистого бора.

Восстановление бора алюминием. Реакция восстановления бора из В2О3 алюминием

Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru В2О3 + Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru Al = Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru B + Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru Al2O3

∆G Термодинамика реакций восстановления бора - student2.ru = –216370 + 32,93Т, Дж/моль

имеет наибольшую из рассмотренных термодинамическую предпочтительность.

Наши рекомендации