Основные законы и количественные характеристики

Распределение вещества А в условиях равновесия в системе, состоящей из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз, можно представить в виде:

(1)

Изменение энергии Гиббса для гетерогенного равновесия описывается уравнением вида:

(2)

Поскольку в условиях равновесия ΔG =0, получим

(3)

Отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении отношение активностей одной и той же формы растворённого вещества в этих фазах – величина постоянная (закон распределения Нернста). Величину называют константой распределения. В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны, используют реальную константу распределения:

(4)

Предельное значение , найденное при ионной силе I → 0, близко к истинной константе распределения. Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твёрдой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа распределения равна:

(5)

где S(_O) и S(_B) - растворимости вещества в органической и водной фазах.

Значение константы распределения зависит от природы распределяемого вещества и экстрагента, а также от температуры, при которой проводится экстракция, и не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и от объемов фаз.

Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных формах.

1) ассоциаты не образуются;

2) ассоциаты образуются в органической фазе;

3) ассоциаты образуются в водной фазе.

Для нахождения константы распределения проводят серию опытов по извлечению вещества при разных начальных, значит, и равновесных концентрациях экстрагируемого вещества. При этом необходимо исследовать по возможности более широкий диапазон равновесных концентраций. По полученным экспериментальным данным строят график зависимости С_(О) от С_(В). Полезными оказываются графики зависимости lg С_(О) от lg С_(В), особенно когда величины С_(О) и С_(В) различаются на несколько порядков или когда исследуемое вещество в одной из фаз находится в ассоциированном состоянии.

Наиболее часто наблюдаются следующие три типа зависимости С_(О) от С_(В) (рисунок 1):

1) экстрагируемое вещество в пределах исследованных равновесных концентраций не образует ассоциатов ни в водной, ни в органической фазах. В этих случаях зависимость С_(О) от С_(В) графически представляет прямую, проходящую через начало координат (рисунок 1, прямая 1). Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен константе распределения:

(6)

Это уравнение прямой может быть названо уравнением изотермы экстракции. Отношение С_(О)/С_(В) сохраняется постоянным, равным константе распределения (рисунок 2, прямая 1);

2) экстрагируемое вещество образует ассоциат (димер) в органическом растворителе. В этом случае график зависимости С_(О) от С_(В) представляет собой кривую с выпуклостью, обращенной к оси ординат (рисунок 1, кривая 2).

Рисунок 1 - Изотермы экстракции

Ни отдельные значения С(О) и соответствующие значения С(В), ни кривая в целом не дают возможности непосредственно определить константу распределения. Отношение С(О)/С(В) не остается постоянным. Описываемое явление объясняется образованием ассоциатов в органической фазе . В таких случаях распределение описывается уравнением Н.А. Шилова:

(7)

где - константа, соответствующая величине при условии, что = 1 моль/л;

n – коэффициент, характеризующий степень ассоциации.

Следует иметь ввиду, что константа не равна константе распределения , такое равенство наблюдается только при n = 1. При ассоциации в органической фазе значения n > 1. Если ассоциирует только часть молекул растворенного вещества или если образуется несколько ассоциатов разного состава, то n может быть дробным числом. Ассоциация происходит при относительно больших концентрациях распределяемого вещества. При малых концентрациях ассоциаты не образуются. Поэтому константу распределения находят экстраполяцией зависимости С_(О)/С_(В) от С_(В) к нулевому значению С_(В) (рисунок 2, кривая 2).

Рисунок 2 – Зависимость

Для нахождения величины n, прологарифмируем уравнение Шилова:

(8)

Получим уравнение прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен n. Прямая отсекает на оси ординат отрезок, соответствующий (рисунок 3). Следовательно – константы в уравнении изотермы экстракции. Связь между показана на рисунке 2. Если ассоциация протекает в органическом растворителе, ;

3) Экстрагируемое вещество образует ассоциат в водном растворе: , следовательно:

(9)

График зависимости С_(О) от С_(В) представляет собой кривую с выпуклостью, обращенной к оси абсцисс (рисунок 1, кривая 3). Константу распределения находят экстраполяцией зависимости С_(О)/С_(В) от С_(В) к нулевому значению С_(В) (рисунок 2, кривая 3). В этом случае константа меньше, чем . Для определения степени ассоциации n прологарифмируем уравнение (9) и получим выражение:

(10)

Уравнение (10) можно представить в иной форме:

(11)

По экспериментальным данным строят график зависимости который позволяет вычислить константы и n (рисунок 3).

Рисунок 3 – Зависимость

Экстракцию можно рассматривать как обычную гетерогенную химическую реакцию. Например, при экстракции внутрикомплексных соединений ML_m равновесие может быть представлено уравнением (без учета сольватации, хелатообразующий реагент преимущественно находится в органической фазе):

(12)

Константа этого равновесия называется константой экстракции К_ex и имеет вид:

(13)

Если допустить, что концентрация различных форм комплексов иона металла в водной среде пренебрежимо мала по сравнению с , тогда:

(14)

Логарифмируя уравнение (14), получаем уравнение прямой:

(15)

При постоянном рН зависимость lgD от lg[HL]_(о) выражается прямой линией с углом наклона, равным m (рисунок 4, а).

При постоянной концентрации реагента HL аналогичную зависимость имеем от рН (рисунок 4, б).

Рисунок 4 - Зависимость коэффициента распределения иона металла, экстрагирующегося в виде комплексного соединения, от концентрации хелатообразующего реагента (а), от равновесного рН водной фазы (б)

Описанный прием, известный в литературе как метод сдвига равновесия, или билогарифмический метод, широко используют для определения состава экстрагирующихся соединений в различных экстракционных системах.

Экспериментально изучают зависимости D элемента от рН или концентрации реагента при постоянных концентрациях всех других компонентов. Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствующих прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях экстракции. Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к исходной, поскольку для количественного извлечения металла, как правило, используют большой избыток реагента.

Полнота экстракции слабых электролитов, например слабых кислот, в значительной мере зависит от рН водного раствора. Экстракция слабых кислот (HА) описывается уравнением:

(16)

С увеличением рН равновесие смещается вправо, концентрация неионизированных молекул кислоты в водном растворе уменьшается, значит, уменьшается и концентрация кислоты в органической фазе. При достаточно высоком значении рН практически вся кислота находится в ионизированном состоянии, поэтому в этом случае переход кислоты (точнее образовавшейся соли) в слой органического растворителя практически невозможен. Напротив, с уменьшением рН, возрастает содержание неионизированных молекул кислоты в водном растворе, значит, повышается и количество экстрагированной кислоты. Коэффициент распределения связан с константой ионизации (К_а) электролита выражением:

(17)

Таким образом, видим, что показатели экстракции во многом определяются не только концентрационными и температурными условиями, но и наличием в водном растворе высаливателей, рН среды, возможностью образования сольватов и ассоциатов, константой ионизации электролита и природой экстрагента и извлекаемого вещества.

Контрольные вопросы:

1. Назовите основные условия, при которых возможна эффективная экстракция вещества.

2. Покажите взаимосвязь энергии Гиббса с константой распределения.

3. Изотермы экстракции. Определение константы распределения в случае, когда экстрагируемое вещество, в пределах исследованных равновесных концентраций, не образует ассоциатов ни в водной, ни в органической фазах.

4. Изотермы экстракции. Определение константы распределения в случае, когда экстрагируемое вещество образует ассоциат (димер) в органическом растворителе.

5. Изотермы экстракции. Определение константы распределения в случае, когда экстрагируемое вещество образует ассоциат в водном растворе.

6. Определение степени ассоциации и сольватного числа с использованием изотерм экстракции.

7. Покажите влияние рН водной фазы на экстракционную способность катионообменного экстрагента.

8. Поясните влияние константы ионизации на величину коэффициента распределения при экстракции.

Лекция № 7

Применение ме­то­да экстракции для из­вле­чения ура­на из про­­дук­тив­ных ра­с­­­т­­во­­­ров

Введение

Экстракция является одним из самых прогрессивных и современных способов разделения и очистки вещества, несмотря на то, что первые публикации по экстракции появились более ста лет назад.

В технологии органических веществ процесс экстракции применяется с конца 19 века. В 1883 г. был запатентован метод концентрирования уксусной кислоты экстракцией её этилацетаном. Развитие нефтеперерабатывающей промышленности привело к созданию крупномасштабных экстракционных производств.

В отличие от экстракции органических веществ, для которой достаточно очень слабого взаимодействия между извлекаемым веществом и экстрагентом, экстракция неорганических соединений возможна только в результате химического взаимодействия между извлекаемым веществом и экстрагентом при энергии связи до нескольких десятков кдж/моль (при большей энергии связи будет затруднена реэкстракция).