Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами

Рас­смотрим процесс эк­ст­рак­ции металла из нитратного раствора с использованием ТБФ:

Men+ + nNO3- + qТБФ ↔ Me(NO3)n · qТБФ. (1)

Концентрационная константа равновесия реакции равна

Кс = Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru . (2)

Так как

[Me (NO3)n ·q ТБФ]орг / [Men+ ]вод = Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru , (3)

где Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru – коэффициент распределения, то

Кс = Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru / [ТБФ]qорг [NO3-]nводн . (4)

При [NO3-] = const, Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru = K' · [ТБФ]qорг , (5)

где K' = Кс [NO3-].

Коэффициент распределения и, следовательно, полнота экстракции зависят от кон­цент­ра­ции экстрагена (ТБФ). При экстракции циркония и гафния из нитратных сред ко­эф­фи­ци­ент распределения Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru зависит не только от концентрации NO3- и ТБФ, но также и от кон­цент­рации ионов Н+, что видно из уравнения экстракции:

ZrO2+ + 4NO3- + 2Н+ + 2ТБФ ↔ Zr(NO3)4·2ТБФ + H2O. (6)

Кс = [Zr(NO3)4·2ТБФ]орг/[ZrO2+ ]вод · [NO3-]4вод· [Н+]2вод · [ТБФ]2орг (7)

В этом случае

Кс = [Zr(NO3)4·2ТБФ]орг /[ZrO2+ ]вод. (8)

Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru = Kc [NO3-]4водн · [ Н+]2водн · [ТБФ]2орг . (9)

При [NO3-] = const и [ Н+] = const

Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru = K' [ТБФ]2 , (10)

где K' = Кс [NO3-] вод · [ Н+]вод.

Коэффициенты распределения цир­кония и гафния растут с концент­рацией HNO3. С дру­­гой стороны, коэф­фициент разделения (в = Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru Zr/ Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru Hf) умень­шается с увеличением кон­цент­рации кислоты, так как Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru Hf увели­чи­вается в большей степени, чем Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru Zr. Поэтому раз­де­ле­ние циркония и гафния экстракцией ТБФ выгодно осуществлять при концентрации HNO3 ~ 5 моль/дм3, когда зна­чение в велико (~12), и в то же время величина коэффициента рас­пре­де­ления циркония достаточна для извлечения его в органическую фазу.

Механизм экстракции нейтральными экстрагентами. Нейтральные экстра­генты мо­­гут экстрагировать из водных растворов как катионы метал­лов, так и метал­лсо­дер­жа­щие ани­оны. Механизм процессов в этих случаях раз­личен.

Для экстрагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточно разбавленных растворах) электролитической диссоциации в органической фазе на экстракционное равновесие.

В зависимости от соотношения между изобарно-изотермическими потенциалами гидратации извлекаемого вещества (ΔG

Сольватный механизм.

Молекула экстрагента выступает как сольват и своей поляр­ной груп­пой непосредственно присоединяется к катиону металла. Число присоединяемых мо­ле­­кул экстрагента определяется коор­дина­ционным числом катиона металла (большей частью оно равно шести). Соль­ват­ный механизм типичен для трибутилфосфата, фос­фин­ок­си­да, со­дер­жащих высокополярные группы. По этому механизму трибутилфосфатом экст­ра­ги­­руются из азотнокислых растворов нитраты урана, редкоземельных металлов, тория, цир­ко­ния и др. На­пример, экстракция уранилнитрата трибутил­фос­атом идет по реакции:

UO2(NO3)2 + 2ТБФ ↔ UO2(NO3) 2 ·2 ТБФ. (10)

В случае чисто сольватного механизма экстрагируемые комплексы не содержат в сво­ем сос­та­ве воды. Затраты энергии при переходе молекул из водной фазы в органическую ком­­пенси­ру­ются энергией сольватации молекул экстрагента.

Гидратно-сольватный механизм.

При экстракции по механизму этого типа образуется сложный катион, составленный из иона гидроксония Н3О+ и сольватирующих молекул экст­ра­гента. Например, при использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата:

(11)
Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами - student2.ru

Пунктиром здесь изображена водородная связь. Образовавшиеся ка­тио­ны в водном раст­­воре взаимодействуют с металлсодержащими анио­нами, образуя нейтральные молекулы, растворяющиеся в избытке ор­гани­чес­кой фазы. По этому механизму трибутилфосфатом эк­ст­­рагируются рений, тан­тал, ниобий из кислых растворов (ReО4-, TaF6 -).

Оксониевый механизмВ сильнокислых средах возможно непосредст­венное при­сое­ди­не­ние катиона водорода к кислороду молекулы нейтраль­ного экстрагента с образованием ок­со­­ниевых катионов:

(RO)3Р = O + H+ → [(RO)3 P = O – H]+ . (12)

Присоединения иона Н+ к кислороду идет здесь по донорно-акцеп­торному механизму. При­над­лежавшая ранее кислороду свободная электрон­ная пара становится общей с водородом. К оксониевым катионам присое­диняются анионы, например FeCl4-, GaCl4- и др.

Наши рекомендации