Электрохимическая размерная обработка

Механизм процесса анодного растворения металла.

Протекание тока в электролитической ячейке осуществляется посредством движения ионов под действием приложенного внешнего электрического поля.

Жидкие растворы, проводящие электрический ток за счет ионной проводимости, называются электролитами.

При ЭХРО в качестве электролитов используются водные растворы неорганических солей NaCl , NaNO₃ ,Na₂SO₄ и др. реже кислот и щелочей. Удельная электропроводимость электролитов находится в пределах (0,1-0,4) 0м см , а их температура в интервале (4-60) ^оС. При этом применяют так называемые сильные электролиты, в которых все молекулы растворенного вещества диссоциируют на анионы (А^n- ) и катионы ( Кⁿ⁺ ).

Например, водный раствор поваренной соли ( NaCl ) диссоциирует на Na⁺ (катион) и Cl^- (анион). Кроме этого сама вода содержит ион водорода Н⁺ и гидроксила (ОН)^- .

При отсутствии внешнего электрического поля (электроды разомкнуты) ионы движутся в электролите хаотически и электрического тока в нем не наблюдается. При этом на границе раздела твердой и жидкой фазы (металлического электрода и электролита) образуются два электрически заряженных слоя: поверхностный слой металла, заряженный положительно или отрицательно, и слой ионов, имеющий противоположный заряд.

Между этими слоями устанавливается определенный потенциал, который называется равновесным ( F_р ). Этот потенциал измеряется относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого при всех условиях принимается равным нулю.

Подключение электродов ячейки к источнику напряжения сдвигает их потенциалы от равновесных: и вызывает протекание электродных процессов.

На аноде происходит: 1) основная реакция - растворение (окисление) металла с образованием гидрата окиси металла, выпадаемого в осадок при обработке в нейтральных и щелочных электролитах.

(2.1) Ме — ne —> Meⁿ⁺ ; Meⁿ⁺ + n OH^- —>Me(OH)_n

где n - валентность металла (Ме)

или с образованием растворимой соли при обработке в кислотах

(2.2) Meⁿ⁺ + n R^- —>Me( R )_n

и 2) возможна побочная реакция - образование кислорода, снижающая К.П.Д. процесса анодного растворения:

(2.3) 2 OH^- - 2 e —> H₂O +O ; O+O—>O₂

На катоде происходит выделение водорода, процесс образования которого в зависимости от условий протекает по разному:

а) в кислотах и при малых плотностях тока в нейтральных и слабо щелочных растворах восстановление водорода осуществляется по схеме:

(2.4) H⁺ + e —> H ; H+H—>H₂

б) в нейтральных растворах при больших плотностях тока и больших напряжениях на электродах образование молекулярного водорода может осуществляться за счет разложения молекул воды:

(2.5) H₂O + e —> H+ OH^- ; H+H—>H₂

Перечисленные уравнения отражают лишь конечный результат процесса анодного растворения, который представляет собой совокупность сложных взаимосвязанных процессов (диффузионных, миграции ионов, выделение тепла, гидродинамики электролита в зазоре, образование окисных пленок и др.). Схема взаимодействия основных процессов анодного растворения представлена на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Схема межэлектродного промежутка (а) и взаимодействие основных процессов анодного растворения (б) .

Характер электрохимических реакций и технологических показателей ЭХРО зависят от кислотности и щелочности электролита, который оценивают водородным показателем рН. При обработке значительного количества деталей в одном и том же электролите его рН повышается до 9-11, что ухудшает условия растворения металлов.

Для сохранения постоянства шероховатости обработанной поверхности, скорости съема и энергоемкости процесса осуществляют стабилизацию рН электролита за счет буферирования раствора, например, борной кислотой в количестве 3-30 г/л.

О характере протекания электродных процессов можно судить по поляризационным кривым, которые представляют собой зависимость между плотностью тока ( i ) и потенциалом на электроде ( F ), сравниваемым с потенциалом стандартного водородного электрода.

Рассмотрим влияние условий обработки (рис. 2.4) на процесс анодного растворения. Пусть первоначально обработка осуществляется в неподвижном электролите (рис. 2.4, кривая 1). Тогда при потенциалах близких к равновесному F_p1 (а - зона), наблюдается режим активного анодного растворения. Однако, дальнейшее увеличение потенциала приводит к образованию на поверхности анода окислов растворяемого металла и к торможению скорости растворения, несмотря на рост электродного потенциала. Кроме того, из-за возможной адсорбции кислорода, растворенного в воде, анодная поверхность может покрываться пассивирующими соединениями и при более низких потенциалах, чем равновесный потенциал образования окислов (F_p2 ). Такое явление торможения скорости анодного процесса называется пассивацией. Полная пассивация наступает при так называемом потенциале Фладе (F_п ).

Если потенциал пассивного электрода увеличить, то при некотором значении F_пп (потенциал перепассивации) начинается растворение окислов. Снова резко возрастает анодный ток, т.е. поверхность металла становится активной.

Рис. 2.4. Схематические поляризационные характеристики при различных условиях анодного растворения:

1- обработка в неподвижном электролите, 2- обработка в подвижном электролите без активирующих анионов, 3- обработка в подвижном электролите с активирующими анионами.

Значительное влияние на анодные пассивационные явления оказывает скорость прокачки электролита вдоль поверхности обрабатываемой детали (анода). С ростом этой скорости увеличивается скорость отвода ионов Ме и пассивация наступает лишь при больших плотностях тока.

Для многих сплавов (на основе никеля, железа, хрома и др.) устранение их пассивации возможно достигнуть введением в электролит активирующих анионов ( Сl^- , Вr ^- и др.), которые в определенных условиях частично или полностью вытесняют кислород из пассиввирующих соединений и образуют растворимые и легко диссоциирующие в электролите соединения (например, FeCl₂ ).