Нанесение покрытий термохимическим осаждением (CVD)

Термохимическое осаждение покрытий, по международной классификации CVD (Chemical Vapour Deposition), является методом формирования материалов, деталей или покрытий с плотной структурой из газообразных соединений материалов со сравнительно высоким давлением паров. Газообразное соединение наносимого материала подается к поверхности детали или форме где происходит термическая реакция, приводящая к образованию твердых соединений осаждающихся на поверхность. Газообразные продукты этой реакции отводятся.

Метод CVD имеет множество разнообразных применений таких как: нанесение покрытий, получение порошковых и нанопорошковых материалов, керамических волокон, монолитных деталей. Использованием методов CVD можно получать покрытия из практически любых подходящих для этих целей металлов и неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов, интерметаллидов и др.).

Метод CVD имеет множество разнообразных применений таких как:

• нанесение покрытий;

• получение порошковых и нанопорошковых материалов;

• выращивание керамических волокон;

• изготовление монолитных деталей.

Использованием методов CVD можно получать покрытия из практически любых металлов и неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов, интерметаллидов и др.).

Преимущества CVD:

• Получение покрытий или веществ высокой химической чистоты, обычно 99,99-99,999%;

• Высокая плотность покрытия (около 100% от теоретической);

• Высокая равномерность покрытия;

• Сравнительно высокая производительность и возможность одновременной обработки многих деталей;

• Возможность нанесения покрытия в труднодоступных местах, таких как отверстия малого диаметра, внутренние полости труб, сосудов и проч.

Установки, применяемые для CVD, в зависимости от назначения могут иметь различные конструктивные особенности, однако все они имеют источник реакционных газов, рабочую камеру (реактор), устройство нагрева подложки и систему откачки или регенерации газов. Реакторы могут иметь различную форму и размеры, а процессы CVD протекать в широком диапазоне давлений (от высокого вакуума до нескольких атмосфер) и температур. Реакционные газы могут подаваться из баллона со сжатым газом или генерироваться в специальном реакторе. Предусматриваются устройства для контроля расхода газа его давления, температура и т.д. Детали, на которые наносятся покрытия, могут нагреваться печами электросопротивления или индукторами. Для управления протеканием химических реакций требуется тщательный контроль параметров процесса. Обязательным условием является химическая нейтрализация вредных газообразных продуктов реакций, откачиваемых из рабочей камеры.

Принципиальная схема реактора для формирования покрытия TiN:

1- газогенератор; 2 – печь; 3 – графитовый нагреватель; 4 – подложка (детали); 5 – вращающийся стол; 6 – индуктор; 7 – рабочая камера; 8 –титановая стружка

Образование нитрида титана происходит по реакции:

Ti + 2Cl₂ ® TiCl₄

TiCi₄, водород (H₂) и аммиак (NH₃), взаимодействуя на поверхности горячей подложки образуют соединение TiN:

TiCl₄ + NH₃ + 1/2H₂ ® TiN + 4HCl ,

которое осаждается в виде покрытия. Образующиеся пары соляной кислоты выводятся из реактора.

Некоторые реакции, используемые для получения покрытий методами CVD:

2ReCl₅ ® 2Re + 5Cl₂

WF₆ + 3H₂ ® W + 6HF

WF₆ + CH₄ + H₂ ® WC + 6HF

2NbCl₅ + 5H₂ ® 2Nb + 10HCl

2NbCl₅ + CH₄ + 1/2 H₂ ® NbC + 5HCl

2TaCl₅ + CH₄ + 1/2 H₂ ® TaC + 5HCl

2HfCl₄ + CH₄ ® HfC + 4HCl

HfCl₄ + 2BCl₃ + 5H₂ ® HfB₂ + 10HCl

TiCl₄ + 2BCl₃ + 5H₂ ® TiB₂ + 10HCl

TiCl₄ + NH₃ + 1/2H₂ ® TiN + 4HCl

TaCl₅ + NH₃ + H₂ ® TaN + 5HCl

ZrCl₄ + 2H₂O ® ZrO₂ + 4HCl

4BCl₃ + CH₄ + 4H₂ ® B₄C + 12HCl

BCl₃ + NH₃ ® BN + 3HCl

В зависимости от режимов и условий CVD (насыщенность паров, температура и др.) могут быть получены покрытия с различной морфологией: столбчатые (дендридные) структуры, структуры растущие по механизму эпитаксии, поликристаллические, аморфные и др.

Влияние параметров CVD на морфологию получаемых покрытий

Эффективной и перспективной разновидностью CVD является способ химических транспортных реакций или циркуляционный способ.

Его сущность заключается в использовании обратимых химических реакций. Например, для получения алюминиевого покрытия в зоне размещения деталей проходят химические реакции:

Образовавшийся атомарный алюминий осаждается на поверхности деталей формируя покрытие и диффундируя вглубь материала. При прохождении образовавшегося газообразного AlCl₃через зону 4 , где находится источник переносимого материала по тем же реакциям но протекающим справа налево вновь образуются соединения AlCl иAlCl₂.

Схема установки для нанесения покрытий методом транспортных реакций. 1 – детали; 2 – муфельная печь; 3 – испаритель галогенидов; 4 – источник переносимого элемента; 5 – выпуск отработанного газа; 6 – вентилятор; 7 - основание; 8 – стойка

Методом CVD получают керамические и металлокерамические покрытия имеющие исключительно мелкозернистую структуру. Такие покрытия могут использоваться для самых разных целей, в том числе для защиты от эрозии лопаток компрессора, упрочнения режущего и штампового инструмента. Основными материалами покрытий являются: TaN, HfN, TiC, HfB₂, ZrB₂, BN, ZrN, TiN, TiB₂, SiC, B₄C, и Si₃N_4.

Для обеспечения стехиометрического состава получаемых покрытий необходимо обеспечивать определенное соотношение реакционных газов. Например, изменением соотношения и условий осаждения могут быть получены как TaC, так и Ta₂C.

Метод CVD – одна из новых технологий получения алмазных продуктов путем химического осаждения из паровой фазы.

Среда из водорода и метана (с избытком водорода) при термическом воздействии микроволновой плазмы, тлеющего разряда или нагрева проволокой разлагается, и атомы углерода осаждаются на специально подготовленной подложке с формированием алмазной структуры.

Схема процесса получения Пленок и покрытий из CVD – алмазов

Направления метода:

1. Получение тонкопленочных и толстопленочных алмазных продуктов для задач оптики, электроники, микромеханики, медицины, механической и физико-химической обработки.

2. Получение крупных поликристаллических алмазных продуктов нового поколения для целей механической и физико-химической обработки.

3. Увеличение (доращивание) мелких кристаллов алмазного сырья, например, от 50…100 микрон до 250…500 микрон

4. Получение поликристаллических пластин для режущего инструмента путем заполнения пор между частицами алмазного порошка

5. Изготовление алмазного абразивного инструмента (кругов, хонов, разверток, притиров.

Направления метода:

1. Получение тонкопленочных и толстопленочных алмазных продуктов для задач оптики, электроники, микромеханики, медицины, механической и физико-химической обработки.

2. Получение крупных поликристаллических алмазных продуктов нового поколения для целей механической и физико-химической обработки.

3. Увеличение (доращивание) мелких кристаллов алмазного сырья, например, от 50…100 микрон до 250…500 микрон

4. Получение поликристаллических пластин для режущего инструмента путем заполнения пор между частицами алмазного порошка

5. Изготовление алмазного абразивного инструмента (кругов, хонов, разверток, притиров.