Нанесение покрытий термохимическим осаждением (CVD)
Термохимическое осаждение покрытий, по международной классификации CVD (Chemical Vapour Deposition), является методом формирования материалов, деталей или покрытий с плотной структурой из газообразных соединений материалов со сравнительно высоким давлением паров. Газообразное соединение наносимого материала подается к поверхности детали или форме где происходит термическая реакция, приводящая к образованию твердых соединений осаждающихся на поверхность. Газообразные продукты этой реакции отводятся.
Метод CVD имеет множество разнообразных применений таких как: нанесение покрытий, получение порошковых и нанопорошковых материалов, керамических волокон, монолитных деталей. Использованием методов CVD можно получать покрытия из практически любых подходящих для этих целей металлов и неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов, интерметаллидов и др.).
Метод CVD имеет множество разнообразных применений таких как:
• нанесение покрытий;
• получение порошковых и нанопорошковых материалов;
• выращивание керамических волокон;
• изготовление монолитных деталей.
Использованием методов CVD можно получать покрытия из практически любых металлов и неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов, интерметаллидов и др.).
Преимущества CVD:
• Получение покрытий или веществ высокой химической чистоты, обычно 99,99-99,999%;
• Высокая плотность покрытия (около 100% от теоретической);
• Высокая равномерность покрытия;
• Сравнительно высокая производительность и возможность одновременной обработки многих деталей;
• Возможность нанесения покрытия в труднодоступных местах, таких как отверстия малого диаметра, внутренние полости труб, сосудов и проч.
Установки, применяемые для CVD, в зависимости от назначения могут иметь различные конструктивные особенности, однако все они имеют источник реакционных газов, рабочую камеру (реактор), устройство нагрева подложки и систему откачки или регенерации газов. Реакторы могут иметь различную форму и размеры, а процессы CVD протекать в широком диапазоне давлений (от высокого вакуума до нескольких атмосфер) и температур. Реакционные газы могут подаваться из баллона со сжатым газом или генерироваться в специальном реакторе. Предусматриваются устройства для контроля расхода газа его давления, температура и т.д. Детали, на которые наносятся покрытия, могут нагреваться печами электросопротивления или индукторами. Для управления протеканием химических реакций требуется тщательный контроль параметров процесса. Обязательным условием является химическая нейтрализация вредных газообразных продуктов реакций, откачиваемых из рабочей камеры.
Принципиальная схема реактора для формирования покрытия TiN:
1- газогенератор; 2 – печь; 3 – графитовый нагреватель; 4 – подложка (детали); 5 – вращающийся стол; 6 – индуктор; 7 – рабочая камера; 8 –титановая стружка
Образование нитрида титана происходит по реакции:
Ti + 2Cl2 ® TiCl4
TiCi4, водород (H2) и аммиак (NH3), взаимодействуя на поверхности горячей подложки образуют соединение TiN:
TiCl4 + NH3 + 1/2H2 ® TiN + 4HCl ,
которое осаждается в виде покрытия. Образующиеся пары соляной кислоты выводятся из реактора.
Некоторые реакции, используемые для получения покрытий методами CVD:
2ReCl5 ® 2Re + 5Cl2
WF6 + 3H2 ® W + 6HF
WF6 + CH4 + H2 ® WC + 6HF
2NbCl5 + 5H2 ® 2Nb + 10HCl
2NbCl5 + CH4 + 1/2 H2 ® NbC + 5HCl
2TaCl5 + CH4 + 1/2 H2 ® TaC + 5HCl
2HfCl4 + CH4 ® HfC + 4HCl
HfCl4 + 2BCl3 + 5H2 ® HfB2 + 10HCl
TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 ® TiB2 + 10HCl
TiCl4 + NH3 + 1/2H2 ® TiN + 4HCl
TaCl5 + NH3 + H2 ® TaN + 5HCl
ZrCl4 + 2H2O ® ZrO2 + 4HCl
4BCl3 + CH4 + 4H2 ® B4C + 12HCl
BCl3 + NH3 ® BN + 3HCl
В зависимости от режимов и условий CVD (насыщенность паров, температура и др.) могут быть получены покрытия с различной морфологией: столбчатые (дендридные) структуры, структуры растущие по механизму эпитаксии, поликристаллические, аморфные и др.
Влияние параметров CVD на морфологию получаемых покрытий
Эффективной и перспективной разновидностью CVD является способ химических транспортных реакций или циркуляционный способ.
Его сущность заключается в использовании обратимых химических реакций. Например, для получения алюминиевого покрытия в зоне размещения деталей проходят химические реакции:
![]() |
Образовавшийся атомарный алюминий осаждается на поверхности деталей формируя покрытие и диффундируя вглубь материала. При прохождении образовавшегося газообразного AlCl3через зону 4 , где находится источник переносимого материала по тем же реакциям но протекающим справа налево вновь образуются соединения AlCl иAlCl2.
![]() | |||
![]() |
Схема установки для нанесения покрытий методом транспортных реакций. 1 – детали; 2 – муфельная печь; 3 – испаритель галогенидов; 4 – источник переносимого элемента; 5 – выпуск отработанного газа; 6 – вентилятор; 7 - основание; 8 – стойка
Методом CVD получают керамические и металлокерамические покрытия имеющие исключительно мелкозернистую структуру. Такие покрытия могут использоваться для самых разных целей, в том числе для защиты от эрозии лопаток компрессора, упрочнения режущего и штампового инструмента. Основными материалами покрытий являются: TaN, HfN, TiC, HfB2, ZrB2, BN, ZrN, TiN, TiB2, SiC, B4C, и Si3N4.
Для обеспечения стехиометрического состава получаемых покрытий необходимо обеспечивать определенное соотношение реакционных газов. Например, изменением соотношения и условий осаждения могут быть получены как TaC, так и Ta2C.
Метод CVD – одна из новых технологий получения алмазных продуктов путем химического осаждения из паровой фазы.
Среда из водорода и метана (с избытком водорода) при термическом воздействии микроволновой плазмы, тлеющего разряда или нагрева проволокой разлагается, и атомы углерода осаждаются на специально подготовленной подложке с формированием алмазной структуры.
Схема процесса получения Пленок и покрытий из CVD – алмазов
Направления метода:
1. Получение тонкопленочных и толстопленочных алмазных продуктов для задач оптики, электроники, микромеханики, медицины, механической и физико-химической обработки.
2. Получение крупных поликристаллических алмазных продуктов нового поколения для целей механической и физико-химической обработки.
3. Увеличение (доращивание) мелких кристаллов алмазного сырья, например, от 50…100 микрон до 250…500 микрон
4. Получение поликристаллических пластин для режущего инструмента путем заполнения пор между частицами алмазного порошка
5. Изготовление алмазного абразивного инструмента (кругов, хонов, разверток, притиров.
Направления метода:
1. Получение тонкопленочных и толстопленочных алмазных продуктов для задач оптики, электроники, микромеханики, медицины, механической и физико-химической обработки.
2. Получение крупных поликристаллических алмазных продуктов нового поколения для целей механической и физико-химической обработки.
3. Увеличение (доращивание) мелких кристаллов алмазного сырья, например, от 50…100 микрон до 250…500 микрон
4. Получение поликристаллических пластин для режущего инструмента путем заполнения пор между частицами алмазного порошка
5. Изготовление алмазного абразивного инструмента (кругов, хонов, разверток, притиров.