Катализаторы гидроочистки

В процессе гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками [9].

В большинстве современных процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10 - 14 % МоО₃ и 2 -3 % промотора (СоО или NiO) на активном 7-А1₂0₃. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию в токе H₂S; активность катализаторов при этом увеличивается.

Эта система обладает зна­чительной гибкостью и способна в широких преде­лах менять свою активность и селективность при изменении способа синтеза, введении различных модифицирующих добавок, изменении условии сульфидирования, применении различных носите­лей и т.д. Гибкость и универсальность этой системы позволила создать сотни марок промышленных катализаторов гидроочистки. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4 - 6 %.

Промышленные катализаторы обладают высокой избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С-S-связей, он достаточно [10] активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С-N и С-О. Расщепления связей С-С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.

АНМ-катализатор значительно более активен в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга.

В последние годы распространение получили катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закоксовывается и теряет активность. Для ее восстановления катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при температуре до 530 °С.

В оксидных АКМ-катализаторах наблюдаются внедрение ионов Со²⁺ в А1₂O₃ и сильное электронное взаимодействие молибдена с А1₂O₃, что, способствует увеличению числа активных центров гидрирования - дегидрирования.

Основные характеристики алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов [11] приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Характеристика некоторых катализаторов гидроочистки

Фирма, марка катализатора	Химический со­став, % мас.	Насыпная плот­ность, кг/л	Sуд, м2/г	Форма, размер	Гидрируемое сырьё
ИК ГО-1	СоО - 4,0-4,5 МоО3-15,0-18,0	0,60 -0,80		Гранулы 1,2-1,6	Дизельное топливо
«Олкат» КГУ-941 (АКМ)	СоО - 2,6-3,2	0,70 - 0,90	-	Экструдат 2-3 мм	Бензин, керосин, дизельное топливо
МоО3-14,0-16,0
ВНИИНП ГК-35	NiO - 8,0	0,80		Гранулы 3,5-5 мм	Дизельное топливо
МоО3 - 17,0
ГКД-202	NiO - 4,0	0,72		Гранулы 1,6-3,5 мм	Керосин, дизельное топливо
СоО - 0,5
МоО3 - 12,5
Окончание таблицы 1.2
ГКД-205	NiO - 4,5	0,75		Гранулы 1,7-3,5 мм	Дизельное топливо
МоО3 - 12,5
ГК-202П	СоО - 3,0	0,62		Гранулы 1,5-3,5 мм	Дизельное топливо
МоО3 - 8,5
МоО3 - 9,0
ГП-497	NiO - 4,0	0,70	—	Экструдат 2,7 мм	Дизельное топливо, вакуумный газойль
МоО3 - 12,0

Как следует из данных таблицы, основная масса существующих катализаторов гидроочистки имеет форму цилиндра (экструдаты), что объясняется относительной простотой изготовления такой формы носителя - методом экструзии.

Хотя наряду с экструдатной формой известны катализаторы, имею­щие форму микросфер, колец, лепестков клевера, полых цилиндров, таблетированных гранул.

Одним из перспективных направлений совершенствования катализаторов является использование в качестве носителя оксида алюминия с добавлением цеолита в шариковой форме [12]. Шариковые катализаторы обладают рядом ценных преимуществ:

- возможностью достижения плотной упаковки слоя без применения специальных дорогостоящих устройств;

- однородностью слоя и отсутствием флуктуаций плотности;

- отсутствием мелких фракций (пыли и мелочи) в слое катализатора как при загрузке, так и в про­цессе эксплуатации;

- отсутствием значительной усадки слоя в процессе эксплуатации;

-более равномерной отработкой слоя катализатора при его эксплуатации и, соответственно, увеличением среднего срока службы [13].

Наконец, есть основания полагать, что шариковая форма катализаторов обеспечивает более полное протекание целевых реакций гидроочистки, т.е. по­вышение активности и селективности.

Высокую эффективность к удалению различных классов сернистых соединений показывают сульфидированные АКМ-катализаторы, а АНМ-катализаторы активны и в отношении азотсодержащих соединений.

Традиционный носитель катализаторов гидроочистки - оксид алюминия, добавление к которому некоторых количеств цеолитов даёт возможность также влиять и на низкотемпературные свойства дизельных топлив [14].

Новые катализаторы гидроочистки для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

Прежде всего, важно оптимизировать состав и строение молекулярных предшественников активной фазы катализаторов - ГПС. Необходимо было понять причину высокой активности катализаторов, синтезированных с использованием ГПС, а также выявить потенциал этого «рычага» управления каталитической актив­ностью [15].

Современные катализаторы гидроочистки, способные обеспечить получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, содержат на поверхности кристаллиты Co(Ni)MoS фазы II типа. Концентрация и морфология этого активного компонента при прочих равных условиях определяют каталитические свойства. Поэтому современные способы синтеза катализаторов должны обеспечить максимальное содержание именно Co(Ni)MoS фазы II типа.

Основными этапами приготовления катализато­ров гидроочистки являются следующие: приготовление алюмооксидного носителя и биметаллического пропиточного раствора, пропитка носителя, сушка, прокаливание и сульфидирование. Совершенствование нанесенных сульфидных катализаторов связано с каждой из стадий приготовления, однако, следует выделить наиболее эффективные способы повышения каталитической активности катализаторов.

Улучшение эффективности катализаторов можно [16] добиться следующими методами:

- модифицирование оксидного предшественника органическими соединениями (ПЭГ, ТГК);

- использование новых носителей (С, TiO₂,…);

- использование модифицирующих добавок (Rh, Pt, Ru, P, F);

- увеличение содержания металлов;

- использование более сложных сульфидов переходных металлов;

- использование ГПС (гиперполисоединения) как предшественников (Со₂Мо₁₀О₃₄^6-, РМо₁₂О₄₀^3-)

Основными «рычагами» увеличения эффективности сульфидных катализаторов (активности, селективности и стабильности) являются улучшение носителей катализаторов и предшественников активной фазы.

Носитель современных катализаторов гидроо­чистки должен представлять собой прочный высокочистый оксид алюминия с оптимальными кислотно-основными свойствами, имеющий пори­стую структуру, обеспечивающую максимальное содержание активной фазы в «рабочих» порах и высокую скорость диффузии молекул сырья и продуктов реакций.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы при давлении больше 40 кгс/см² активизируют процесс гидрирования ароматического кольца (второе направление). Для удале­ния пространственно затруднённой серы этот путь быстрее, чем прямое удаление серы алкилбензотиофенов, но для его осуществления должны быть удалены азотистые соедине­ния, которые замедляют гидрогенизационные процессы [17].

Удаление азотистых соединений также эффективнее про­водить на алюмоникельмолибденовых катализаторах при давлении> 40 кгс/см².

Для получения дизельного топлива с содержанием серы до 10 ррm разработаны специальные оптимизированные ртализаторные системы (СоМо и селективный NiMo). Под­бор специальных компонентов катализатора проводят с учётом конкретных соединений серы, присутствующих в сырье и превалирующих условий в реакторе.

Присутствие азотистых соединений дезактивирует используемые катализаторы гидрообессеривания, снижает скорость обессеривания. Для сохранения активности основного катализатора используют комбинированную загрузку катализаторов, т.е. перед основным катализатором гидрообессеривания загружают катализатор [18] деазотирования, как правило, алюмоникельмолибденовый катализатор. Процесс характеризуется пониженным выходом гидрогенизата.

Основной аппарат

Реакторы гидроочистки работают в условиях химической и электрохимической коррозии, а также механического износа металла аппаратов катализатором. Химическая коррозия реакторов обусловлена содержанием в высокотемпературных газовых потоках сероводорода и водорода, а электрохимическая - содержанием в циркулирующих дымовых газах регенерации паров воды и двуокиси серы.

Сероводородная коррозия металлов аппаратов реакторного блока тем сильнее, чем больше концентрация серы в сырье и чем выше содержание сероводорода в циркулирующем газе.

Сульфидная коррозия практически протекает очень медленно, однако продукты коррозии засоряют катализатор, забивают поры, а также трубы теплообменников, что нарушает технологический режим процесса, ухудшают теплопередачу, и приводит к недопустимому возрастанию гидравлического сопротивления. При возникновении большого перепада давления между входом в реактор и выходом из него часто судят о степени сульфидной коррозии.

Реактор и катализатор засоряются также из-за присутствия в газовых потоках кислорода, хлоридов и азотсодержащих соединений. Кислород способствует окислению сернистых соединений, поэтому его концентрация в циркулирующем газе должна быть ограниченна (0,0002-0,0006%). Хлориды и азотсодержащие соединения при взаимодействии с водородом образуют соответственно хлористый водород и аммиак, которые, связываясь, превращаются в хлористый аммоний, выпадающий в виде осада. Осадок удаляют периодической промывкой, для чего в процессе эксплуатации установки в ходе продуктов реакции от реактора до сепаратора в систему впрыскивают воду. Промывку продолжают до тех пор, пока перепад давления не уменьшится до значения, определенного технологической картой.

Гидроочистка осуществляется в присутствии водородсодержащего газа при температуре 420 °С и давлении 6 МПа. Степень обессеривания, и глубина гидрирования непредельных соединений повышаются с ростом температуры и давлении процесса, а также с увеличением кратности циркуляции ВСГ. Для ускорения процесса применяют различные катализаторы, однако особенно часто - алюмокобальтмолибденовый таблетированный катализатор.

Реакция гидрирования протекает с выделением тепла, избыток которого отводят с помощью хладагентов (холодного циркулирующего газа, сырья или гидрогенизата).

Отработанный катализатор в конце реакции содержит до 7 % масс. серы. Активность катализатора восстанавливают путем окислительной газовоздушной регенерации. Перед регенерацией систему продувают под давлением 0,8 МПа инертным газом, который затем удаляют из реактора через вытяжную трубку. Процесс восстановления катализатора начинают с выжигания кокса газами при температуре 420-430 °С и давлении 4 МПа и заканчивают прокаливанием катализатора в течение четырех часов при температуре 520-550 °С и давлении 2 МПа. Чтобы сохранить прочность металла коммуникационных труб при высокой температуре, давление в процессе прокаливания постепенно снижают. Продолжительность выжигания составляет 48-60 часов в зависимости от количества кокса и серы.

Общая продолжительность цикла регенерации составляет 100-150 часов, поэтому данную операцию совмещают с временем с планово-предупредительных ремонтов [18]. Периодичность регенерации определяется качеством сырья и глубиной очистки топлива и составляет от трех месяцев до двух лет.

Реакторы устанавливают на железобетонных постаментах таким образом, чтобы обеспечить выгрузку катализатора самотеком через соответствующие люки.

Реактор гидроочистки дизельного топлива изображен на рисунке 1.1 и представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами. Корпус реактора изготовлен из двухслойной стали 12ХМ+О8Х18Н10Т и 12ХМ-3+08Х18Н10Т толщиной 40 мм, штуцеры из стали Х5М. Изнутри корпус футеруют жаропрочным торкрет-бетонном толщиной обычно 125-200 мм.

Состояние футеровки проверяют путем измерения температуры стенки корпуса аппарата поверхностными термопарами. Превышение допустимой температуры (200 °С) свидетельствует о нарушении герметичности футеровки на данном участке.

Катализатор в количестве 34 м³ загружают через верхний люк, на крышке которого имеется воздушник для отвода продувочных газов. Над блоком реакторов сооружают специальные площадки, с которых катализатор по гибкому рукаву засыпают в внутрь. Газо-сырьевая смесь поступает в верхнюю секцию по штуцеру в верхней части аппарата, последовательно проходит слой катализатора и по штуцеру под нижней секцией выводится из реактора. В нижней части реактора размещен слой фарфоровых шаров, служащий опорой для нижнего катализатора и обеспечивающий равномерный вывод продуктов реакции из аппарата [19].

В верхнем днище имеются три штуцера для установки многозонных термопар, контролирующих температуру в слое катализатора.

1-нижнее днище; 2-верхнее днище; 3-корпус; 4-фарфоровые шары; 5-катализатор; 6-опора. Штуцера: А - для выгрузки катализатора; Б - для термопары; В- люк-лаз; Г-вывод сырья; Д-вывод продукта.

Рисунок 1.1 – Реактор гидроочистки дизельного топлива