Способы построения полимерной цепи

цепная полимеризацияступенчатый синтез

свободнорадикальная ионная поликонденсация полиприсоединение

катионная анионная ионно-координационная

Цепные процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные или разветвленные цепи или сетчатые структуры за счёт раскрытия кратных связей или циклов. Элементный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков, т.е. в результате реакций цепной полимеризации не происходит выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов.

Все реакции полимеризации относят к цепным: макромолекула вырастает постепенным присоединением (по одной) молекул мономера к активному центру растущей цепи. Молекулы мономера в этом случае не способны реагировать между собой и до появления активных центров (радикалов или ионов) сохраняются в начальном состоянии сколь угодно долго. Только после появления активных центров благодаря реакции инициирования начинает расти цепь.

Рост цепи продолжается до тех пор, пока концевое звено не утратит активности, или до полного исчерпания мономера. Высокомолекулярное соединение образуется почти сразу после начала реакции, и вплоть до завершения её в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности её практически не влияет на молекулярную массу полимера, растёт в основном его количество (выход). Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию. В зависимости от знака заряда, который имеет растущий конец полимерной цепи, и наличия его координации с очередной молекулой мономера различают катионную, анионную и координационно-ионную полимеризацию.

Примерами цепной реакции являются все процессы получения полимеров из этилена и его производных:

n CH₂=CHX → (–CH₂–CHX–)_n

или бутадиена и его производных:

n CH₂=CX–СН=СН₂ → (–CH₂–CX=СН–СН₂–)_n

а также некоторых циклических соединений:

Реакции поликонденсации принадлежат к ступенчатым процессам.

Ступенчатые процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных и сетчатых структур. Каждый акт взаимодействия сопровождается выделением низкомолекулярного продукта или в них происходит перестройка атомов или группы атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции.

В этом случае инициирование не нужно, поскольку молекулы мономеров способны реагировать без каких-либо дополнительных активных центров – они все активны. В идеализированном варианте поликонденсации мономер исчезает уже на начальных стадиях реакции, переходя в димер. Димеры соединяются между собой в тетрамеры, они – в октамеры и т.д. Молекулярная масса непрерывно растёт в ходе реакции, и лишь при практическом завершении её образуется высокомолекулярный полимер.

Если во время полимеризации рост цепи происходит по арифметической прогрессии, то при поликонденсации – по геометрической.

Примерами ступенчатых реакций являются взаимодействия друг с другом различных би- и полифункциональных соединений с разными функциональными группами, способными реагировать между собой:

n NH₂–(CH₂)₆–NH₂ + n HOOC–(CH₂)₄–COOH → [–NH–(CH₂)₅–NH–CO–(CH₂)₄–CO–]_n + (2n – 1)H₂O

В этой реакции образования линейного полиамида в каждом акте взаимодействия выделяется одна молекула низкомолекулярного вещества (воды). Реакция идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. (Примеры полиамидов – найлон, арамид)

Без выделения низкомолекулярных продуктов образуются, например, полиуретаны из диолов и диизоцианатов, но тоже по ступенчатому механизму: