Пластмаси на основі продуктів ланцюгової полімеризації
Ланцюгова полімеризація. Полімеризацією називають сполуки молекул мономера у великі молекули полімеру, причому полімери, що утворюються, мають ту ж елементарну сполуку, що і початкові мономери: процес полімеризації йде без вилучення будь-яких речовин. Процес ланцюгової полімеризації складається з трьох етапів: збудження, росту й обривання ланцюга. Відповідно до причини збудження відрізняють ініційовану (радикальну) і каталітичну (іонну) полімеризацію. Найбільш важливою і поширеною є ініційована полімеризація. [ Порушення реакції при ініційованій полімеризації здійснюють шляхом введення ініціаторів — перекісних і інших сполук. Ці речо-
вини легко розкладаються з утворенням вільних радикалів, дуже активних і нестійких угруповань атомів вуглецю з атомами кисню і інших елементів у незвичайному для них валентному стані і тому мають підвищений запас енергії. Ініціатор взаємодіє з молекулою мономера і активує її. Активна молекула, що утворилась, (чи радикал) миттєво з'єднується із сусідньою молекулою й активує її. Так розвивається ланцюгова реакція утворення макромолекули — ріст ланцюга. Обрив росту ланцюга відбуваються в результаті її зіткнення з іншим ланцюгом, стінками апарата, домішками.
Реакцію утворення вільного радикала викликають не тільки введенням в апарат ініціаторів, але також і дією на мономер теплоти, опроміненням його, впливом ультразвуку й ін. При каталітичній полімеризації реакції прискорюють каталізатори.
Практично полімеризацію проводять трьома основними способами: 1) у водяних емульсіях, 2) у масі (у тому числі блокова полімеризація) і 3) полімеризацією в розчинниках.
Полімеризація в емульсіях — розповсюджений, дуже продуктивний спосіб при належній якості полімеру. Вихідний мономер і полімер, що утвориться, не розчиняються у воді і при перемішуванні знаходяться у зваженому стані.
Для введення емульсії в бак з водою заливають мономер і емульгатор і добре їх перемішують. Емульгатор сприяє розсіюванню у воді крапельок мономера: навколо кожної зваженої крапельки утвориться захисна оболонка емульгатора, що перешкоджає їхньому злиттю, але припускає подрібнювання. Таким чином, виходить стійка, як молоко, емульсія. Для полімеризації в емульсію вводять ініціатор. У залежності від роду ініціатора емульсійна полімеризація розділяється на латексну і бісерну.
При латексній (латекс — від лат. "сік") полімеризації застосовують ініціатори, розчинні у воді і в мономері. В результаті полімеризації рідка фаза мономера переходить у тверду фазу полімеру, так що емульсія перетворюється в суспензію. Для відокремлення полімеру необхідно зруйнувати оболонку емульгатора. Для цього суспензію обробляють електролітами, і полімер випадає в осадок. Відокремивши осадок полімеру, його відмивають водою від залишків емульгатора.
При бісерній полімеризації застосовують емульгатори, що дають меншу дисперсність емульсії, і ініціатори, нерозчинні у воді, але розчинні в мономері. Полімеризація відбувається у відносно великих краплях мономера, зважених у воді. В міру полімеризації
утворяться зернятка полімеру величиною з бісер (звідси назва), що мимовільно осідають, тому немає потреби в електроліті (як при латексній полімеризації); потім бісер відмивають від емульгаторів.
Полімеризація в масі. Для проведення полімеризації в масі мономер з домішкою ініціатора, а також пластифікатора і барвника (якщо потрібно) заливають у форму, нагрівають і витримують до утворення полімерного блоку. У залежності від форми одержують лист, плиту, стрижень і ін., придатні як вироби чи для механічної обробки.
Полімеризація в розчиннику. У ємності з мішалкою і змійовиком (чи з водяною сорочкою) нагрівають і перемішують суміш мономера і ініціатора, розчинену в органічному розчиннику; в результаті відбувається полімеризація. Розчинник повинен розчиняти мономер, а полімер, що утворюється, випадає з розчину, відокремлюється центрифугуванням чи фільтруванням від розчинника. Отримані по цьому способі макромолекули од-норіднішні, а частки більш-менш близькі за величиною.
Для одержання лаків застосовують розчинники, що розчиняють як мономер, так і утворений полімер. Розчин полімеру — готовий лак; такий спосіб називають лаковим. Щоб виділити, якщо необхідно, полімер з лаку, його розбавляють водою або іншою рідиною, що не розчиняє полімер.
Сополімерізація — це полімеризація суміші двох мономерів. Причому виходить речовина — сополімер. Сополімери сполучать властивості двох полімерів. У деяких випадках полімеризації піддають суміш трьох мономерів. Шляхом сополімерізації досягають збільшення пружності, теплостійкості, зниження температури твердіння, тощо. З полімеризаційних пластмас головними є поліетилен, полістирол, вініпласт, фторопласта, поліакрилати.
Полімери ненасичених вуглеводнів. Поліетилен — продукт полімеризації етилену. Етилен СН = СН
одержують при крекінгу нафтопродуктів, а також з коксового газу. Крім того, етилен одержують дегідратацією етилового спирту.
Поліетилен одержують трьома способами: при високому (понад ЮМПа), середньому (3,3...7,0) і низькому (0,1...0,6) МПатиску.
Полімеризація при високому тиску перебігає в присутності кисню і перекисів (як ініціаторів) при температурі близько 200 °С. У результаті утворюються вільні радикали, що і викликають ріст ланцюга макромолекули. Високий тиск створюється компресорами і сприяє зближенню реагуючих молекул. мки 433
Поліетилен середнього тиску одержують при температурі (150... 190) °С із застосуванням як каталізатора оксиду хрому й оксиду кремнію в органічному розчиннику (процес рідкофазний).
Можливість полімеризації етилену в середовищі органічних розчинників при низькому тиску в присутності металоорганічних каталізаторів (триетилалюмінію, тетрахлорида титана) встановлено в останні роки.
Поліетилен високого тиску має структуру розгалуженого ланцюга (див. рис. 10.1, б). Поліетилен низького і середнього тиску одержують у виді порошку білого кольору; молекули мають структуру лінійного ланцюга (див. рис. 10.1, а) зі слабкою і рідкою розгалуженістю. У такого поліетилену велика густина, міцність, теплостійкість; він менш газопроникний, але і менш пружний; його сутужніше переробляти у вироби. Поліетилен термопластичний уявляє собою тверду, білу, злегка прозору, жирну на дотик речовину; переробляється у вироби способами екструзії (вичавлювання), лиття під тиском, пресування, зварювання, вакуумним і пневмо-формуванням, а також способом гарячого напилювання. Поліетилен легко обробляється різальними інструментами.
Винятково високі діелектричні властивості поліетилену визначають його широке застосування для виготовлення кабельної ізоляції, а також деталей радіотелевізійних і телеграфних установок. Внаслідок водонепроникності і хімічної стійкості (при температурах до 60 °С він стійкий проти соляної, сірчаної, азотної кислот, розчинів лугів і багатьох органічних розчинників). Поліетилен застосовують для виготовлення деталей хімічної апаратури, трубопроводів, цистерн, плівки для збереження харчових продуктів. У сільському господарстві поліетиленовою плівкою покривають парники, вистилають канали зрошувальних мереж.
Вироби з поліетилену на повітрі стійки при температурах від +60 до -60 °С. При нагріванні до (300...400) °С поліетилен розкладається з утворенням рідких і газоподібних продуктів.
Поліпропілен — продукт полімеризації пропілену СН - СН = СН
, який одержують при розкладанні нафтопродуктів і виробляється приблизно тими ж способами, що і поліетилен. Настільки ж схожі способи переробки поліпропілену і поліетилену у виробах.
Вироби з поліпропілену міцні і стійкі до нагрівання (до 150 °С), але не настільки морозостійкі (до -35 °С). З поліпропілену виробляють труби для гарячої води, плівку, синтетичне волокно, тощо.
Поліізобутилен — продукт полімеризації ізобутілену СН = С (СН
)
. Він легкий і еластичний як гума, дуже стійкий до кислот і лугів. У промисловості його застосовують у складі композицій з іншими полімерами з наповнювачами. Так, наприклад, із суміші (65...85)% поліетилену і (15. ..35)% поліізобутилену в кабельній промисловості виробляють ізоляцію для проводів високочастотних установок. Поліізобутилен з наповнювачами — тальком чи азбестом — застосовують для захисних покрить хімічної апаратури.
Полістирол — продукт полімеризації стиролу С Н
- СН = СН
настільки ж важливий, як поліетилен. Він водостійкий, має значні діелектричні властивості, хімічно інертний. Полістирол переробляють у вироби (деталі радіо — і електроапаратури, хімічної апаратури, лабораторного посуду) литтям під тиском, екструзією. Недолік полістиролу —мала теплостійкість. Для її підвищення полістирол змішують з наповнювачами.
Полімери галогенопохідних етилену. Фторопласти — похідні етилену, де всі атоми водню замінені галогенами. При заміні водню фтором утвориться сполука CF = CF
, звідси — назва тетрафторети-лен (гетра — від грецьк. "чотири"). Полімеризацією його одержують політетрафторетілен, розповсюджений у техніці за назвою фто-рогшаст-4. Якщо в етилені три атоми водшо замістити атомами фтору, а четвертий атомом хлору, то вийде сполука CF
= CFC1 — три-фгорхлоретилен (три атоми фтору), при полімеризації якого одержують політрифторхлоретіліен, частіше називаний фторопласт-3.
Фторопласт-4 у виробах уявляє собою білу речовину зі слизькою поверхнею. Він не змочується водою, має винятково високі діелектричні властивості, а за хімічною стійкістю перевершує всі відомі матеріали, включаючи благородні метали; може витримувати довгостроково температури до 250 °С. Фторопласт-4 — білий порошок, при нагріванні не розм'якшується, а при температурі 327 °С спікається і переходить із кристалічного в аморфний стан; при подальшому нагріванні залишається твердим аж до температури розкладання (близько 415 °С). Тому звичайні для більшості пластмас способи переробки у вироби — лиття під тиском, екструзія, гаряче пресування — до фторопласта-4 не застосовують.
Вироби з порошку фторопласта-4 одержують холодним пресуванням і потім спіканням, після чого застосовують ту чи іншу обробку. Пресують у сталевих прес-формах при тиску (30...35) МПа. Пресові вироби запікають при температурі близько 375 °С. Якщо треба одержати пластичний вироб, то його гар-
тують у воді; при цьому зберігається аморфна структура. При повільному охолодженні значна частина речовини полімеру одержить кристалічну будову і підвищену крихкість. Деталі з фторопласта-4 можна зклеювати і зварювати. Для одержання плівок заготівлю з фторопласта-4 струганням перетворюють у стружку, яку розгортають у плівку гарячими вальцями.
З фторопласта-4 роблять сальникові прокладки, манжети, електротехнічні і радіотехнічні деталі, деталі хімічної апаратури (крани, труби); ним ізолюють високочастотні кабелі, що працюють при підвищених температурах.
Фторопласт-3 у виробах має вид напівпрозорого рогоподібного матеріалу. За багатьма механічними властивостями він перевершує фторопласт-4. Хімічна стійкість фгоропласта-3 дуже висока, хоча він і уступає фторопласту-4. Фторопласт-3 термопластичний і переробляється у вироби способами, звичайними для термопластів. Фторопласт-3 має приблизно те ж застосування, що і фторопласт-4.
Полівінілхлоридні пластмаси. Полівінілхлорид (поліхлорвініл) одержують при полімеризації хлорвінілу CF = CFC1. Після полімеризації поліхлорвініл (скорочено ПХВ) уявляє собою тонкий білий порошок; він стійкий проти кислот, лугів, не розчинюється у воді, бензині, має високі ізоляційні властивості. Вініпласт у виді плівок, аркушів, труб, стрижнів одержують при обробці порошкового ПХВ.
Для одержання листового вініпласту плівки набираються в пакети і пресують на поверхових пресах. По іншому способі з пакетів впресовують аркуші шляхом екструзії на машинах із плоскою щілинною голівкою (товщиною до 10 мм).
Плівка і листи ПХВ застосовують для виготовлення сепараторів, акумуляторів і електролізних ванн, для захисних покрить хімічної апаратури. Труби і стрижні з ПХВ одержують екструзією. З них обробкою на верстатах і зварюванням виробляють різні деталі хімічної апаратури.
Пластиката. Для одержання гнучкості і пластичності деталей із ПХВ до нього додають до (30-60)% пластифікаторів. З такої суміші екструзією чи на вальцях одержують заготівлі пластикату ПХВ, оболонки (шланги) електричних кабелів, а також електроізоляційні прокладки. Його наносять на тканини, одержуючи текстовініт (шпрендировану тканину), використовують для виготовлення одягу, взутгя, оббивного матеріалу для меблів.
Полімери вінілового спирту і його похідних. Полівінілацетат одержують при полімеризації вінілацетату СН = СНОСОСН
; він уявляє собою безбарвну склоподібну речовину, має низьку теплостійкість, тому для виробів застосовується мало і лише з наповнювачем. Основну масу полівінілацетату переробляють на полівініловий спирт.
Полівініловий спирт — твердий порошок, полімер вінілового спирту
СН = СН - ОН, у вільному стані не існує. Тому полівініловий спирт одержують омиленням полівінілацетату в спиртовому розчині під дією їдкого натру або сірчаної кислоти. Із полімеру з пластифікатором (найчастіше гліцерином) одержують речовину, що подібна до гуми, і використовують для виробництва шлангів, приводних пасів, транспортерних стрічок. Основну масу полівінілового спирту використовують для виготовлення синтетичного волокна високої міцності або переробляють на ацетали.
Ацетали — (похідні ацетальдегіду) полівінілового спирту одержують шляхом конденсації з альдегідами. При конденсації з формальдегідом (формаліном) одержують формвар — гнучкий і прозорий матеріал, для ізоляції проводів електричних машин.
З оцтовим альдегідом той же полімер дає ацетали альбам, а з масляним — бутвар. Ці речовини входять до складу лаків і клеїв. Наприклад, на основі бутвара і фенольних смол одержують клей марок БФ-2, БФ-6. Крім того, з альпака з добавкою наповнювачів роблять грамофонні пластинки.
Поліакрилати. До цієї групи пластмас відносяться полімери на основі акрилової кислоти СН = С (СН
) СООН і їхніх похідних. Поліакрилати одержують способами блокової чи емульсійної полімеризації.
Блоковий полімер добре відомий за назвою органічне скло. Цей полімер термопластичний, міцний і легше скла, тому з нього роблять вікна літаків і кораблів. Органічне скло має високу прозорість, пропускає ультрафіолетові промені, має високий коефіцієнт переломлення і тому його застосовують для виготовлення оптичних приладів.
Емульсійні поліакрилати і поліакрилати, що отримані методом безперервної полімеризації, переробляють у вироби екструзією і литтям під тиском. На основі акрштонітрона виготовляють синтетичне волокно — нітрон.
Поліформальдегід. Поліформальдегід одержують полімеризацією формальдегіду СН О. Він уявляє собою білий, легко офар-
бшоємий матеріал, що має в основному (75%) кристалеву будову, і визначає знижену хладотекучість матеріалу. Поліформальдегіду властива також висока міцність, підвищена ударна в'язкість, пружність, водостійкість і морозостійкість, малий коефіцієнт тертя (0,2 зі сталлю при сухих поверхнях). Поліформальдегід переробляють екструзією, литтям під тиском і іншими придатними для тер-мопластів способами. З нього виготовляють деталі для хімічного машинобудування: вкладиші, підшипники, труби, клапани, тощо.