Очищення газів від оксидів азоту

Як абсорбційні, так і адсорбційні методи очищення нітрозних газів малоефективні через значну інертність NО, який є несолетворною сполукою. У зв'язку з цим у ряді випадків раціональним є переведення слабоокиснених компонентів нітрозних газів в оксиди вищих ступенів окиснення.

Достатньо ефективними поглиначами NO_x є активні вугілля. Проте при їх контакті з оксидами азоту можливе значне розі­грівання, що призводить до спалаху вугілля і навіть вибухів. Наряду з цим активні вугілля характеризуються низькою механічною міцністю і відновними властивостями, які викликають конверсію поглинутого NО₂ у слабосорбуємий NО.

Адсорбційна здатність за NO_x силікагелей декілька нижча, ніж у активного вугілля. З використанням силікагелей можуть досягатися високі ступені уловлювання NО (до залишкових концентрацій 0,005%). Проте з економічних причин процес в промисловості не реалізований.

Порівняно невеликою поглинальною здатністю щододо оксидів азоту характеризуються алюмогелі, що володіють, крім того і невисокою стійкістю. Значна ємкість по відношенню до NO і висока механічна і термічна стійкість властиві алюмосилікатам..

Достатньо детально вивчені процеси адсорбції NO_х на молеку­лярних ситах, зокрема, на висококремнеземних кислотостійких цеолітах на основі морденіту. Поглинальна здатність цих адсорбентів в активованому стані при малому парціальному тиску NО_х на один-два порядки вище, ніж у силікагелей. Проведені в напівпромислових умовах випробування свідчать, що ємкість молекулярних сит за оксидами азоту залежно від умов реалізації процесу знаходиться в межах 2-10%. Разом з цим процеси поглинання NО цеолітами зазвичай супроводжуються його диспропорціонуванням до NО₂ і N₂О, причому останній присутній в газі, що пройшов очищення.

Як поглиначі NO_x досліджені деякі аніоніти, проте їх використання характеризується низькою ефективністю через те, що протікає утворення NО і кислоти в процесі поглинання нітрозних газів вологою, що знаходиться в іонітах, та малою кислотостійкістю цих матеріалів.

Мінеральні адсорбенти більшою чи меншою мірою володіють здатністю каталізувати процес перетворення NО в NO₂. У зв'язку з цим при адсорбційному очищенні нітрозних газів з підвищеним вмістом компонентів низького ступеня окисненості, що погано сорбуються, в них слід вводити кисень. Збільшення відношення NО₂/NO сприятливо позначається на характеристиках процесів адсорбційного очищення нітрозних газів.

На використанні цеоліту на основі Н-морденіта базується технологія очищення від NO_x газових викидів контурів енерге­тичних установок з теплоносієм на основі дисоціюючого тетра-оксиду азоту. Викидами таких енергетичних установок є концентровані повітряні суміші N₂О, NO і NО₂ (NО₂ 96-98%). Спочатку їх охолоджують до -8 ºС з метою виділення основної кількості (до 83-87% NО₂) NO_x, який повертається в контур енергетичної установки. Потім газову суміш, що містить не сконденсовані N₂О, NO і NО₂ при 82-87ºС піддають адсорбційному очищенню з метою повного поглинання NО і NО₂. Газоповітряну суміш після адсорбції при 397-497ºС каталітично знешкоджують від N₂О, використовуючи як каталізатор цеоліт на основі Н-морденіта, і викидають в атмосферу. Насичений цеоліт регенерують гострою парою, повертаючи продукти десорбції в контур енергетичної установки. Ступінь знешкодження відхідних газів відповідає вимогам санітарних норм.

Хемосорбційне очищення відхідних газів від оксидів азоту може бути організоване на основі використання різних твердих речовин, здатних вступати в хімічну взаємодію з компонентами, що видаляються.

Наприклад, з метою уловлювання NО_x з відхідних газів розроблений метод адсорбції оксидів азоту торфолужними сор­бентами в апаратах киплячого шару. При використанні найбільш дешевого і доступного сорбенту (суміш торфу і вапна-пушонки) ступінь очищення газів, що містять 0,1-2,0% NO_x, при часі контакту фаз 1,6-3 с досягає 96-99%, забезпечуючи вміст NO_x в очищених газах на рівні 0,01-0,04%. Ще більший ефект може бути досягнутий при використанні торфу, обробленого аміаком, або при введенні аміаку в киплячий шар торфу. Торф сприяє окисненню нітритів до нітратів. Відпрацьованим сорбентом є торфоазотне добриво, що добре зберігається, придатне для використання на будь-яких ґрунтах і містить 8-12% засвоюваного азоту і 27-30% добре засвоюваних рослинами гумінових кислот, що є ефективними стимуляторами їх росту. Ці кислоти утворюються в результаті процесу окиснення органічної маси торфу, що каталізується оксидами азоту, присутнім в газах киснем.

Розрахункові характеристики такого процесу при санітарному очищенні 60 тис. м³/год відхідних газів сірчанокислотного цеху, що містять до 0,3-0,4% NO_x, 0,3% SО₂ і 0,3 г/м³ туману і бризок сірчаної кислоти, ілюструються наступними показниками: витрата торфу 50%-вої вологості - до 3 т/год (25-35 кг сухого торфу на 1000 м³ газу); споживана кількість аміаку - до 294 кг/год (до 5 кг на 1000 м³ газу). Робота установки забезпечує за рік уловлювання з відхідних газів 2520 т NO_x, 3200 т SО₂, 95 т H₂SО₄. При цьому можливе отримання торфоазотного добрива, що містить до 15-25% нітрату і сульфату амонію і більше 15% водорозчинних гуматів амонію. Технологічна схема установки представлена на рис. 4.3.

Відповідно до цієї схеми торф, що доставляється на установку в залізничних вагонах зі складу, направляють транспортером в приямок і далі ковшовим елеватором в бункер. Звідси шнековим транспортером торф подають в молоткові дробарки. Подрібнений хемосорбент шнековим транспортером, ковшовим елеватором через живильник направляють в адсорбер. При очищенні 60 тис. м³/год газу діаметр адсорбера складає 7,3 м, висота – 10,5 м, опір псевдозрідженого шару торфу заввишки 1,5 м - приблизно 4,9 кПа. Під дуттєві грати адсорбера вентилятором нагнітають нітрозний газ, який після очищення в адсорбері направляють в пиловловлювач, звідки викидають в атмосферу. Відпрацьовану тверду фазу виводять з адсорбера секторним живильником і транспортують на склад готової продукції (торфоазотні добрива).

Рисунок 4.3 – Схема установки очищення нітрозних газів торфолужним сорбентом:

Залізничний вагон; 2, 17 – склад; 3,9, 14 – приямки; 4,10 ,15 – елеватори; 5 – бункер; 6, 8, 13,16 – шнекові транспортери; 7 – дробарка молоткова; 11- адсорбер; 12 – живильний пристрій.

Приблизно за такою ж технологією для денітрифікування відхідних газів промисловості можливе використання бурого вугілля, фосфатної сировини, лігніну. При цьому тверді продукти газоочищення, як і у випадку застосування торфолужного поглинача, не підлягають регенерації і можуть використовуватися як органомінеральні добрива і промислові реагенти.

Як інші широкодоступні і дешеві поглиначі NO_x можуть використовуватися вапняк, вапно, сланцевий попіл. При цьому відпрацьовані хемосорбенти можна направляти на нейтралізацію кислих стоків або в сільське господарство як азотвмісні добрива.

4.3 Очищення газів від оксиду сірки (IV)

Недоліки абсорбційних методів очищення газів від оксиду сірки (IV) сприяли розробці процесів, заснованих на вико­ристанні твердих хемосорбентів шляхом їх введення в пилоподібній формі в топки і (або) газоходи теплоенергетичних агрегатів. В якості хемосорбентів можуть бути використані: вапняк, доламіт або вапно. Для збільшення активності хемосорбентів, придушення процесу окиснення SО₂ в SО₃ і вирішення деяких інших завдань разом з поглиначем оксиду сірки (IV) вводять ряд спеціальних добавок у вигляді дешевих неорганічних солей, оксихлориду міді, оксиду магнію і інших речовин.

Разом з перерахованими хемосорбентами як агенти для зв’язування оксиду сірки (IV) можуть бути використані і деякі оксиди металів. З позицій забезпечення прийнятних швидкостей поглинання оксиду сірки (IV) і регенерації насичених хемосорбентів найперспективнішими серед них є оксиди Al, Bi, Се, Со, Сг, Сі, Fe, Hf, Mn, Ni, Sn, Th, Ti, V, U, Zr. Серед досліджених і випробуваних методів деяку практичну реалізацію отримав оксидно-марганцевий метод (метод фірми "Міцубісі").

За цим методом гарячі димові гази (135°С) обробляють оксидом марганцю у вигляді порошку. В процесі контакту оксиду марганцю з оксидом сірки (IV) і киснем відбувається реакція:

MnO_X·nH₂O + SO₂ + (1-x/2)O₂→MnSO₄ + nH₂O, (4.1)

де х =1,6-1,7.

Сульфат марганцю, що утворюється після його виділення з газу, обробляють у вигляді водної пульпи аміаком з метою регенерації оксиду марганцю:

MnSO₄ + 2 NH₃ + (n+1)H₂O+(x-1)/2 O₂ →MnO·nH₂O + (NH₄)₂SO₄

Відповідно до рис. 4.4 інжектуємий в димові гази оксид марганцю взаємодіє в адсорбері з оксидом сірки (IV), що міститься в них. Гази, що виходять з адсорбера, звільняють від завислих домішок в циклоні і електрофільтрі, після чого через димову трубу при 115°С очищені гази викидають в атмосферу. Основну кількість хемосорбенту з циклону і електрофільтру знов направляють на контакт з димовими газами, а невелику його частину у вигляді водної пульпи з метою регенерації оксиду марганцю послідовно обробляють в амонійному скрубері і реакторі водним розчином аміаку і повітрям. Вловлену в процесі очищення сажу; яка знаходиться в пульпі, що виходить з реактору, відокремлюють в сепараторі. Регенерований оксид марганцю виділяють з розчину на фільтрі і направляють на початок процесу. Звільнений від завислих речовин розчин сульфату амонію через кип'ятильник передають на вакуум-кристалізацію.

Рисунок 4.4 – Схема установки оксидно-марганцевого очи­щення димових газів від оксиду сірки (IV)

Адсорбер; 2 – циклон; 3 – електрофільтр; 4 – димова труба; 5 – амонійний скрубер; 6 – реактор; 7 – сепаратор; 8 – фільтр; 9 – кип’ятильник; 10 – кристалізатор; 11 – центрифуга; 12 –циклон.

Кристали сульфату амонію відокремлюють від маточного розчину на центрифузі і після висушування гарячим повітрям відокремлюють від останнього в циклоні. При вмісті оксиду сірки (IV) в газі, що подається на очищення, 0,15% (об.) оксидно-марганцевий метод відповідно до такої технології забезпечує його 90% видалення.

Сухі процеси санітарного очищення газів від оксиду сірки (IV) забезпечують можливість обробки газів при підвищених темпера­турах без зволоження потоків. Це дозволяє знизити корозію апаратури, спрощує технологію газоочищення і скорочує капітальні витрати на неї. Разом з цим вони зазвичай передбачають можливість циклічного використання поглинача і (або) утилізацію продуктів процесу очищення газів.

До сухих способів відносять також каталітичне окиснення оксиду сірки (IV) і поглинання оксиду сірки (IV) адсорбентами.

Серед сухих способів адсорбційного уловлювання оксиду сірки (IV) найбільшою мірою досліджені і випробувані у виробничих умовах (для газів процесів спалювання твердого і рідкого палива) вуглецеві поглиначі (в основному активне вугілля і напівкокси), котрі дозволяють проводити обробку газів при 110-150°С.

Динамічна активність вуглецевих адсорбентів до оксиду сірки (IV) при вмісті його в газах 0,5% (об.) в інтервалі температур 50-100°С перебуває в межах 3-43 г/кг. При присутності в газах, що очищаються, кисню і парів води величина адсорбції зростає, а поглинання вуглецевими адсорбентами оксиду сірки (IV) супро­воджується каталітичними процесами окиснення, що призводить до утворення сірчаної кислоти. Концентрація останньої визначається умо­вами сорбції і вологовмістом газового потоку.

Вугільноадсорбційне видалення оксиду сірки (IV) з димових газів засноване на використанні як стаціонарного, так і рухомого шару вуглецевих адсорбентів. Установки характеризуються ефек­тив­ністю очищення 90-95%, високим гідравлічним опором (0,4–
6,0 кПа) і здатністю очищати димові гази, що містять 20 г/м³ і більше попелу. Окремі різновиди таких процесів разом з оксидом сірки (IV) дозволяють частково вилучати з димових газів оксиди азоту.

Для регенерації насичених поглиначів можуть бути вико­ристані термічний і екстракційний способи. При термічній регене­рації необхідні нагрів адсорбенту газовим або твердим теплоносієм до 400 – 450°С з метою розкладання сірчаної кислоти
(H₂SO₄+0,5C → SO₂+H₂O+0,5CO₂) і евакуація продуктів десорбції певною кількістю овіддувочного агенту. Це забезпечує можливість отримання газів десорбції, концентрація оксиду сірки (IV) в яких може досягати 40-50% (об.). Такі гази можуть служити джерелом виробництва сірчаної кислоти, елементної сірки, рідкого оксиду сірки (IV). Екстракційна регенерація зводиться до обробки насиченого поглинача підігрітою водою, що приводить до отримання розбавлених розчинів сірчаної кислоти (10-15%). Останні необхідно концентрувати упарюванням.

Розроблені способи вловлювання оксиду сірки (IV) вугле­цевими адсорбентами ("Reinluft" у Німечині, "Hitashi" в Японії, "Westvaco" в США) через дефіцит і високу вартість адсорбентів можуть бути рекомендовані лише для обробки відносно невеликих об'ємів відхідних газів у виробництвах сірчаної кислоти і целюлози, на нафтопереробних підприємствах і у ряді інших процесів.

Сорбційна здатність силікагелів щодо оксиду сірки (IV) скла­дає істотну величину навіть при високих температурах (150- 200°С) і низьких концентраціях цільового компоненту в газах (<1% (об.)), що пояснюють окисненням адсорбованого SО₂ в SО₃ киснем, що міститься в оброблюваних потоках. Регенерацію насиченого погли­нача, зважаючи на його негорючість, можна проводити нагрітим повітрям. Якщо в газах, що очищаються, містяться пари води, величина поглинання силікагелями оксиду сірки (IV) різко зменшується.

Як поглиначі оксиду сірки (IV) з газів досліджені іонообмінні смоли – аніоніти. Їх сорбційна здатність за SО₂ практично не залежить від концентрації останнього в газі і вологовмісту оброблюваного потоку в широкому діапазоні цих параметрів, вона може досягати 20%. Оптимальні температури газоочищення знаходяться в інтервалі 25-60°С. Використання іонообмінників передбачає ретельне очищення оброблюваних газів від твердих завислих домішок. Регенерація насичених оксидом сірки (IV) аніонітів можлива 1 н розчином гідроксиду натрію.

Як ефективні агенти уловлювання оксиду сірки (IV) з відхідних газів зарекомендували себе кислотостійкі цеоліти, зокрема природні (в основному клиноптилоліт- і морденітвмісні породи).

Здатність цеолітів поглинати значні кількості оксиду сірки (IV) при підвищених температурах і низьких концентраціях SО₂ в газах вигідно відрізняє їх від інших промислових адсорбентів при використанні в процесах санітарного газоочищення. В той же час, присутня в оброблюваних газах волога погіршує поглинання SО₂ цеолітами. Разом з цим цеоліти каталізують реакцію окиснення SO₂ в SO₃, що приводить до накопичення останнього в цеолітах і поступовій їх дезактивації по відношенню до SO₂. Утилізація відпрацьованих цеолітів залишається завданням, що вимагає ефективного рішення. Разом із значними енерговитратами на десорбцію насичених поглиначів і рядом інших обставин це стримує вирішення питань практичної реалізації процесів санітарного очищення газів від оксиду сірки (IV) цеолітами.

Більшість сухих методів очищення газів від оксиду сірки (IV) вимагають значних витрат тепла на регенерацію. Їх реалізація пов'язана також з підвищеними капітальними витратами через необхідність виконання адсорбційної апаратури з дорогих спеціальних матеріалів, оскільки вона призначається для роботи в умовах корозійних середовищ при підвищених температурах. Це перешкоджає впровадженню адсорбційних процесів для очищення газів.