Стехеометрические соотношения составления МБ.
Если в основе процесса лежит химическое взаимодействие, то МБ составляется с учётом стехеометрических соотношений химической реакции, поэтому удобно выражать количество веществ в молях и кмолях для периодических процессов, в мольных потоках F для непрерывных процессов. F [моль / с ]. Связь между объёмными W,массовыми G и мольными потоками определяются соотношением
![]() |
М — молярная масса.
ρ - плотность j -го компонента
С - концентрация
Рассмотрим стехеометрические соотношения для закрытой системы в случае протекания единственной реакции.
YАА + VуY-VвВ + VzZ
Обозначим исходное количество молей веществ NА,О, NY,O, NВ,О, NZ,O. Тогда справедливо соотношение:
![]() |
n - химическая переменная (глубина, полнота реакции), численно равна количеству молей исходного или конечного вещества, при котором стехиометрические коэффициенты равны 1 и которое прореагировало или образовалось к данному моменту времени.
Если в процессе реакции объем реакционной смеси не меняется, то используют удельную химическую переменную, а количество веществ выражают через концентрацию
![]() |
- удельная химическая переменная.
Запишем химическую реакцию в форме равноправной ко всем участникам
![]() |
Тогда для всех участников:
Реакция записывается в форме:
, где т - число участников реакции.
Если в процессе протекает не одна, ар реакций, число участников реакции т, то все реакции можно записать в виде системы из р реакций вида:
где j = 1.. .т - число участников,
I = 1...р- число уравнений реакции.
В этой системе можно использовать стехиометрические коэффициенты из уравнений vj, при этом для исходных веществ коэффициенты берутся со знаком «-». Суммарное изменение количества вещества во всех реакциях можно представить в виде:
Записываем также соотношения для всех т веществ, получаем: МБ процесса
![]() |
Определим скорость i-ой стадии:
- удельная химическая переменная.
Тогда скорость процесса по j'-му веществу во всем многоступенчатом процессе:
![]() |
Число уравнений в системе массового баланса, равное числу участников реакции может быть меньше, равно или больше числа реакций р. Такие системы решаются с использованием методов линейной алгебры.
С + О2->СО2 0 = -1С-1О2+1СО2
2С + О2 -> 2СО 0 = -2С - 1О2 + 2 СО
С + СО2 -> 2СО 0 = -1С - 1СО2 + 2СО
2СО + О2 -> 2СО2 0 = 2СО - 1 02 + 2СО2
Запишем материальный баланс по каждому участнику реакции, используя химические переменные:
![]() | |||||
![]() | |||||
![]() | |||||
Таким образом, система содержит 2 неизвестных. Из последних трех уравнений следует, что:
Выразим исходные вещества:
![]() |
Элементы, содержащие и
- ключевые, остальные - неключевые.
Полученные соотношения - стехиометрические соотношения мольного или материального баланса. Число ключевых веществ равно фактическому числу независимых переменных в системе уравнений (А).
Число стехиометрических соотношений мольного баланса равно числу неключевых веществ. Ключевые вещества выбираются произвольно с учетом простоты определения содержания этих компонентов в реакционной смеси.
Уравнение мольного баланса можно записать в виде стехиометрической матрицы или матрицы стехиометрических коэффициентов.
Для упрощения над столбцами пишутся вещества, за строками - номера уравнений реакции.
Опорным элементом матрицы называется первый слева элемент строки, не равный нулю. Если вся строка равна нулю, то опорного элемента в ней нет.
Ступенчатой называется матрица, в которой в каждой последующей строке опорный элемент стоит правее, чем в предыдущей или последующей, а все остальные строки нулевые.
Матрицей вида Гаусса называется ступенчатая матрица, у которой все опорные элементы равны 1, а над ними стоят нули.
Любую матрицу можно преобразовать к виду Гаусса.
1 + 3 -> 3
1*[-2]+4->4
3-(2+4)->3
2*0,5->
Число ненулевых строк гауссовской матрицы -ранг матрицы. Ключевые вещества соответствуют опорным элементам матрицы, т.е. число ключевых веществ равно рангу матрицы.
СО2-С-О2 = 0
СО - С - 0,5О2 = 0 - суммарные уравнения, в каждое из которых входит по одному ключевому элементу со стехиометрическим коэффициентом 1 . Число суммарных уравнений равно рангу матрицы.
Химический процесс записывают в виде суммарных реакций, каждой реакции вместо номера присваивают индекс входящего в него ключевого элемента j, по скорости изменения количества которого определяют скорость реакции.
Зная скорости суммарных реакций г, и их тепловые эффекты - , можно определить скорость тепловыделения в] -той реакции -
и суммарную скорость тепловыделения
, где К - ранг стехиометрической матрицы.
По суммарным реакциям записывают мольный баланс, т.е. вместо вводят химические переменные стадии для ключевых веществ.
![]() |
Система суммарных реакций должна быть полной, т.е. учитывать все процессы, протекающие в данной системе между веществами. Если пропустить некоторые реакции, то это скажется на ранге стехиометрической матрицы, т.е. число ключевых элементов будет меньше действительного, а число уравнений мольного баланса больше. Для контроля учета реакций составим молекулярную матрицу, или матрицу состава. Столбцы будут соответствовать участвующим элементам, а строки — веществам. На пересечении строки и столбца проставляем количество атомов элемента в данном соединении. Затем определяем ранг матрицы.
![]() |
Определяем сумму рангов стехиометрической и молекулярной матриц:
Кс =2, Rм = 2,
4 - показывает, сколько уравнений реакций должно быть в этой системе.
Основным реагентомназывается тот, который взят в недостатке. Для простой реакции это означает, что отношение начального количества вещества к стехиометрическому коэффициенту будет наименьшим.
Например для реакции 5А + ЗY— >В + 2Z
начальные количества веществ следующие:
NA.0=10; NB.0= NZ.0= 1 ; NY.0= 9; NА = 5
Определим основной реагент и количества остальных элементов после проведения процесса.
![]() |
По элементу А определяем химическую переменную.
![]() |
Определим количество всех остальных участников реакций:
Для сложных реакций в технологии используются такие безразмерные характеристики материального баланса как степень превращения или конверсия основного реагента, селективность, химический выход.
Степень превращения - отношение числа молей вещества к его исходному количеству.
![]() |
F — моль/с — мольный поток
G-кг/с - массовый поток
Xа- 0...1
Если реагент А расходуется по нескольким реакциям с образованием различных продуктов, ХА показывает только общую долю превращенного реагента, не исследуя пути превращения.
Селективность — доля превращенного основного реагента, пошедшего на образование данного продукта с учетом стехиометрии.
Различают селективность мгновенную (дифференциальную) и общую (интегральную). Интегральная характеризует превращение за некоторый промежуток времени и определяется по системе суммарных реакций, где ключевым веществом выбирают продукты, а основной реагент А рассматривают как неключевое вещество.
![]() |
j- индекс ключевого продукта или номер его суммарной реакции;
- стехиометрический коэффициент вещества А в суммарной реакции дляj - го вещества, берется с обратным знаком «-».
Если определить сумму селективностей по всем R ключевым веществам, то она равна 1 .
![]() |
Химический выход - произведение степени превращения вещества А на селективность.
Селективность рассчитывается только по суммарным реакциям для вещества, если оно ключевое.
Рассмотрим суммарные реакции сжигания С в недостатке О2.
СО2-С-О2 = 0
СО - С - 0,5О2 = О
Пример.
Определим селективность для СО2 и СО по О2.
![]() |