Редкие элементы ia подгруппы. общая характеристика элементов

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛИТИЯ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

МОСКВА

ББК 24.121

УДК 546.31'34

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

Зимина Г.В., Потапова А.М., И.Н.Смирнова

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология лития.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2014 г., 60 с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

В него вошли основные понятия и вопросы, посвященные химии и технологии лития.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2014.

СОДЕРЖАНИЕ

1. РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ IA ПОДГРУППЫ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ 4

2. ЛИТИЙ.. 6

2.1. Химия лития. 6

2.1.1. Соединения лития с кислородом.. 10

2.1.2. Галогениды лития. 17

2.1.3. Соединения лития с другими элементами. 21

2.1.4. Сплавы лития с металлами. 23

2.2. Важнейшие области применения лития и его соединений 24

2.3. Геохимия лития и сырьевые источники. 29

2.3.1. Минералы лития. 30

2.3.2. Извлечение лития из солевых растворов. 33

2.4. Технология переработки литиевого сырья. 39

2.4.1. Обогащение литиевого рудного сырья. 39

2.4.2. Общие вопросы технологии лития. 40

2.4.3. Переработка сподумена. 41

2.4.4. Переработка лепидолита. 50

2.4.5. Переработка карбоната лития на гидроксид и хлорид 51

2.5. Получение металлического лития. 54

Рекомендуемая литература. 59

РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ IA ПОДГРУППЫ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ

В первую группу Периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят литий ³Li, натрий ¹¹Na, калий ¹⁹K, рубидий ³⁷Rb, цезий ⁵⁵Cs и франций ⁸⁷Fr. Исторически сложившееся название этой группы – щелочные элементы, так как их гидроксиды являются едкими щелочами. Из этой группы элементов Li, Rb и Cs – редкие, Fr – редкий радиоактивный элемент, малодоступный для использования, поскольку период полураспада его наиболее долгоживущего изотопа ⁸⁷Fr 223 всего 21,8 мин. Некоторые свойства щелочных элементов приведены в табл. 1.

Атомы этих элементов обладают единственным S-электроном сверх конфигурации инертного газа (табл.1). Низкий потенциал ионизации внешнего электрона и тот факт, что образующийся М-ион имеет конфигурацию атома инертного газа и является, таким образом, сферическим, влияет на химические свойства этих элементов, особенно на свойства их М-ионов. Другие степени окисления неизвестны, исходя из величин потенциалов вторичной ионизации, трудно предположить их существование.

Все щелочные образуют преимущественно ионные соединения, но в некоторых случаях проявляют тенденцию к образованию ковалентных связей. В газообразных двухатомных молекулах Na₂, Cs₂ присутствует ковалентная связь, кроме того, связь с кислородом, азотом и углеродом в комплексных и металлоорганических соединениях имеет слабый ковалентный характер, например, LiBH₄, LiNH₂. Тенденция к образованию ковалентных связей ярче выражена у лития и гораздо слабее у цезия. Cs – самый электроположительный элемент. В свойствах элементов 1-ой группы наиболее ясно (с небольшими отклонениями) проявляется влияние увеличения размера и массы на химические и физические свойства элементов. При переходе от Li к Cs последовательно уменьшаются:

1. температуры плавления, кипения и энтальпия сублимации металлов;

2. энергии образования кристаллических решеток всех солей, за исключением солей с очень небольшими анионами;

3. эффективные радиусы гидратированных ионов и энтальпии гидратации;

4. прочность ковалентных связей в молекулах;

5. потенциалы ионизации.

Некоторые другие ионы (NH⁺⁴, Tl⁺) имеют химические свойства близкие к свойствам элементов 1-ой группы.

Таблица 1

ЛИТИЙ

Химия лития

Небольшой размер атома и иона лития и, как следствие, высокая поверхностная плотность заряда приводит к некоторым заметным отличиям в химических свойствах лития от других элементов группы. По многим свойствам химия лития оказывается ближе химии магния (правило диагонали). Поляризующая способность Li+, наивысшая среди ионов щелочных элементов, приводит к необычайно высокой сольватации и образованию ковалентной связи.

1. Реакционная способность элементов 1-ой группы по отношению ко всем химическим агентам за исключением азота возрастает с увеличением электроположительности элемента (Li→Cs). Li наименее активен, довольно медленно реагирует с водой при 25 ºС, Na – энергично, К воспламеняется, Rb и Cs реагируют со взрывом.

2. Li – единственный из щелочных металлов, дающий устойчивый нитрид, Li₃N (как и Mg).

3. Литий образует устойчивый гидрид, LiH, (т-ра разложения – 850 ºС), для сравнения – NaH разлагается при 420 ºС, KH – при 400 ºС, RbH – при 360 ºС, CsH – при 390 ºС.

4. При сгорании на воздухе или в кислороде литий образует только оксид, другие щелочные элементы – пероксиды (М₂О₂) и надпероксиды (МО₂).

5. Гидроксид лития, LiOH, значительно меньше растворим в воде, чем гидроксиды остальных элементов, при температуре выше 600 ºC он начинает разлагаться на оксид и воду, в то время как гидроксиды остальных щелочных элементов не разлагаются при нагревании.

6. Литий реагирует с углем, образуя карбиды Li₂C₂, Li₄C₃.

7. Карбонат лития, Li₂CO₃, при нагревании выше 800 ºС разлагается.

8. Карбонат, ортофосфат и фторид лития мало растворимы в воде, как и аналогичные соли магния.

9. Хлорид, бромид, иодид и перхлорат лития растворим в этаноле.

10. Литий не образует квасцов.

11. Литий образует более устойчивые комплексы, чем остальные щелочные элементы, являясь комплексообразователем (например, [Li(NH₃)₄]⁺).

Литий был открыт в 1817 г шведским химиком А. Арфведсеном в минерале петалите (Li₂O•Al₂O₃•8SiO₂), получил название от греческого слова литос – камень.

Впервые металлический литий получен в 1818г Г. Дэви электролизом оксида лития. Природный литий состоит из двух стабильных изотопов Li-6 (7,52%) и Li-7 (92,48%), наблюдаются заметные количественные колебания изотопного состава лития в минералах и, следовательно, в соединениях. Получены искусственные радиоактивные изотопы лития Li-8 (Т1/2=0,841сек) и Li-9 (Т1/2=0,168сек). Важной для использования особенностью атома лития является резкое различие в значениях поперечного сечения поглощения тепловых нейтронов (σ) барн для Li-6 – 945, для Li-7 – 0,033.

Компактный литий – серебристо-белый металл, быстро тускнеющий на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из оксида и нитрида лития. Литий кристаллизуется в ОЦК решетке (к.ч. 8) с металлическим типом химической связи, наличие одного валентного электрона обуславливает низкие значения энергии кристаллической решетки, металлический блеск, высокую электропроводность, низкие температуры плавления и кипения (см. табл.1). Литий парамагнитен, это весьма пластичный, вязкий металл, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку. Литий стоит первым в ряду напряжений, его нормальный электродный потенциал равен –3,05V. В водном растворе ион Li гидратирован значительно сильнее ионов других щелочных элементов, гидратированный ион лития имеет наибольший радиус и наименьшую подвижность, поэтому выделение лития электролизом водных растворов невозможно. В расплавах солей потенциал выделения лития (–2,1V) более положительный. Это соответствует характеру изменения энергии ионизации в ряду щелочных элементов и определяет возможность получения лития электролизом расплавов (табл.1).

Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных элементов, но протекают они менее энергично. Взаимодействие лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности слитка, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом литий реагирует медленно и окисляется только при нагревании. С сухим кислородом при низких температурах литий не реагирует, при нагревании образует оксид Li₂O, образование перекисных соединений при окислении не характерно. С водой литий реагирует с образованием гидроксида и выделением водорода. Литий непосредственно взаимодействует с фтором, хлором и бромом, при нагревании – с иодом, образуя соответствующие галогениды; при нагревании взаимодействует с серой и ее парами, диоксидом углерода, углеродом и кремнием. Расплавленный литий восстанавливает SiO₂ до элементарного кремния, оказывает корродирующее действие на ряд металлов и других материалов. При нагревании (> 500 ºС) взаимодействует с водородом, образуя гидрид LiH. При комнатной температуре литий медленно реагирует с азотом воздуха с образованием нитрида Li₃N; начиная с 250 ºС реакция усиливается. В токе сухого азота реакция протекает быстро (при нагревании – с воспламенением) с полным переходом лития в нитрид.

С разбавленными минеральными кислотами литий реагирует бурно с образованием солей и выделением водорода; с концентрированной H₂SO₄ реагирует медленно, концентрированная HNO₃ окисляет литий. Литий растворяется в жидком аммиаке, образуя окрашенные растворы, цвет которых зависит от концентрации. Разбавленные растворы содержат сольватированные катионы лития и электроны:

nNH₃ + Li(тв.) = [Li(NH₃)_n-x]+ + е ∙xNH₃ (1)

Сольватированные электроны придают раствору синий цвет. Эти электроны не могут свободно передвигаться, т.к. связаны с молекулами NH₃, поэтому электропроводность таких растворов (σ) низкая (< 10^-8 Ом^-1см^-1). Концентрированный раствор лития в жидком аммиаке – самая легкая при обычных условиях жидкость, при 20 ºС ее плотность 0,48 г/см3, что вдвое легче воды.

Литий образует многочисленные металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена и др. Эти соединения имеют связь углерод – литий и используются в органическом синтезе.

Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, хорошо (хотя меньше других щелочных металлов) растворяется в ртути, является компонентом многих сплавов. С некоторыми металлами (Mg, Zn, Al, Cu, Pb) литий образует ограниченный ряд твердых растворов, со многими металлами (Ag, Hg, Mg, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и др.) – интерметаллические соединения, например, LiAg, LiHg, LiMg₂, Li₂Zn₃, LiAl, LiSn, LiSn₂, LiPb. Эти соединения часто обладают большой твердостью, хрупкостью и устойчивы на воздухе. Литий не взаимодействует с железом и никелем, что позволяет для работы с ним использовать тигли из никеля (высокочистого) и некоторых нержавеющих сталей. До 900 ºС в расплавленном литии устойчивы титан, ниобий и тантал. Изучены бинарные системы, образованные литием со щелочными, щелочноземельными и другими металлами. Практическое значение имеют литийсодержащие сплавы на основе Al, Mg, Zn, Cu и Ca. Содержание лития в сплавах невелико (обычно 0,1 – 3,0 %), но добавки лития улучшают свойства основного металла.

Далее будут рассмотрены важнейшие соединения лития с другими элементами, при этом учитывалось не столько значение этих соединений для изучения химии лития, сколько их роль в различных технологических процессах и в современной технике.

Галогениды лития

Галогениды лития и других щелочных элементов – это соединения элементов с самыми ярко выраженными металлическими свойствами и самыми типичными неметаллами. Все галогениды щелочных металлов – ионные соединения с небольшой долей ковалентности. Для галогенида любого щелочного металла доля ковалентности связи уменьшается в ряду F – Cl – Br – I. Фтор в соединениях проявляет степень окисления только –1, хлор, бром и иод – от –1 до +7. Фториды – наиболее прочные галогениды, они имеют более высокие температуры плавления и кипения (табл. 3).

Фторид лития, LiF, - бесцветное кристаллическое вещество с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) типа NaCl (Z = 4; a = 4,028 Ǻ, к.ч. Li = 6). Фторид лития наиболее тугоплавкий и высококипящий из галогенидов лития (табл. 3). Плотность (20 ºC) – 2,20 г/см3. Энтальпия образования ΔH = – 617 кДж/моль. При температуре 1100-1200 ºC (значительно ниже точки кипения) начинается быстрое его испарение. Фторид лития не гигроскопичен, кристаллогидратов не образует, в воде растворяется плохо: при 25 ºC – 0,13 г/100 г H₂O. Растворимость понижается в присутствии аммиака и, особенно, фторида аммония; в HNO₃ и H₂SO₄ растворяется при комнатной температуре, в плавиковой кислоте образуется гидрофторид, LiHF₂, лучше растворимый в воде, чем LiF.

Таблица 3

Свойства галогенидов лития

Соединение	Т пл.,ºC	Т кип.,ºC	– ΔH , кДж/моль	d, г/см3
LiF				2,2
LiCl				2,07
LiBr				2,9
LiJ				3,3

При нагревании гидрофторид разлагается на LiF и HF. В отличие от других галогенидов лития LiF не растворяется в большинстве органических растворителей. Фторид лития образует двойные соединения с фторидами многих элементов. Для получения LiF используют реакцию взаимодействия Li₂CO₃ с плавиковой кислотой или осаждение из растворов солей лития фторидами калия, натрия, аммония.

Незначительная растворимость LiF в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов. Предлагалось использовать LiF для выделения лития из разбавленных производственных растворов после первичного осаждения Li₂CO₃. Фторид лития применяется в качестве компонента многих флюсов, используемых при плавке металлов и при получении алюминия в бокситкриолитовых ваннах. Монокристаллы LiF применяются (вместо CaCl₂) в оптических приборах, тат как они прозрачны для лучей с длиной волны до 1000Ǻ и имеют практически постоянную дисперсию в пределах всего видимого спектра.

Рис. 6. Политерма растворимости LiCl в воде

Хлорид лития, LiCl, – бесцветное вещество, кристаллизующееся в ГЦК – решетке типа NaCl (a = 5,1398 Å), плотность 2,07 г/см³, температура плавления 607 ºC, энтальпия образования – 405 кДж/моль (табл. 3). Выше 880 ºC LiCl заметно испаряется. Хлорид лития, в отличие от NaCl и KCl, гигроскопичен, на воздухе расплывается сильнее CaCl₂, хорошо растворяется в воде. Растворимость LiCl (20ºC) составляет 80,6 г/100г H₂O, с повышением температуры растворимость увеличивается. Из водных растворов LiCl выделяется в виде кристаллогидратов (подобно MgCl₂, CaCl₂) (рис. 6).

Как видно из рис. 6, система LiCl – H₂O характеризуется следующими температурами фазовых переходов:

94ºC LiCl↔LiCl∙H₂O

190 ºC LiCl∙H₂O↔LiCl∙2H₂O

–20,5ºC LiCl∙2H₂O↔LiCl∙3H₂O

–65,6ºC LiCl∙3H₂O↔LiCl∙5H₂O

Эвтектическая точка 25 масс.% LiCl и –75,9 ºC. В водных растворах LiCl сильно диссоциирован, в 1М растворе степень диссоциации 84,1%, а в 0,002М – 97%. Хлорид лития хорошо растворяется во многих органических растворителях – спиртах, в том числе многоатомных, хлороформе, ацетоне, пиридине, сложных эфирах. Растворение часто сопровождается разогреванием вследствие образования сольватов (LiCl∙CH₃OH).

Вследствие способности ионов Li⁺ к гидратации хлорид лития является энергичным высаливающим и дегидратирующим агентом. Сухой LiCl и его растворы поглощают аммиак, образуя комплексные ионы [Li(NH₃)₄]⁺. LiCl образует двойные соединения с хлоридами многих элементов.

Хлорид лития получается хлорированием металлического лития, Li₂O или LiOH хлором или газообразным HCl или по реакции:

Li₂SO₄ + BaCl₂↔LiCl + BaSO4 (12)

В промышленном масштабе используется реакция

Li₂CO₃ + HCl → 2LiCl + H₂O + CO₂ (13)

Хлорид лития имеет важное промышленное значение, так как является практически единственным соединением, используемым для получения металлического лития. Способность LiCl и его растворов поглощать аммиак и обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и влажности окружающего воздуха определили применение LiCl для кондиционирования воздуха в производственных помещениях и общественных зданиях.

Бромид лития, LiBr, – бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа NaCl (a = 5,501 Ǻ), плотность 3,464 г/см³, Т пл. 552 ºC; энтальпия образования ΔH = – 349 кДж/моль (табл. 3). Выше температуры плавления начинает разлагаться. Расплавленный LiBr разрушает стекло, фарфор и платину. Бромид лития более гигроскопичен, чем LiCl и лучше, чем LiCl, растворяется в воде (при 20 ºC – 177 г/100 г H2O). Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 2, 3 и 5 молекулами воды; обезвоживается с трудом. Бромид лития растворяется в спиртах, ацетоне, пиридине, глицерине и других органических растворителях, взаимодействует с аммиаком с образованием соединения LiBr∙nNH₃ (n = 1÷4). Получают LiBr при непосредственном взаимодействии элементов, реакция протекает менее энергично, чем между литием и хлором. В промышленности используют реакцию Li₂CO₃ с бромисто-водородной кислотой. Монокристаллы бромида лития используются в оптике.

Иодид лития, LiI, – кристаллическое вещество, как и остальные галогениды лития, имеет кристаллическую решетку типа NaCl (ГЦК; a = 6,012Ǻ). Самый неустойчивый галогенид лития, имеет самую низкую энтальпию образования (– 271 кДж/моль), а также температуры плавления и кипения (табл. 3). Расплавленный LiI разрушает стекло, фарфор, платину, очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде (при 19ºC – 164 г/100г H₂O). Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5; 1; 2 и 3 молекулами воды. Обезвоживается при нагревании в токе HI, при пропускании через расплавленную соль сухого водорода или возгонкой в вакууме. Растворяется в спиртах, пиридине, с аммиаком образует продукты присоединения LiI∙nNH₃ (n = 1÷7). При взаимодействии расплавленного LiI с I₂ образуются полигалогениды LiI_n (n = 3÷9). При добавлении в раствор LiI соляной, азотной или серной кислоты выделяется иод. Получают LiI по реакции между Li₂CO₃ и HI с последующим упариванием и высушиванием образующегося кристаллогидрата в токе HI и удалением иода путем пропускания через расплавленную соль водорода. Иодид лития применяется в медицине и в производстве фотореактивов, в виде раствора с иодидом ртути (“тяжелые жидкости”) используется для разделения минералов.

Литий образует соли со всеми кислородсодержащими кислотами хлора: LiCl+1O (гипохлорит), LiCl+3O₂ (хлорит), LiCl+5O₃ (хлорат), LiCl+7O₄ (перхлорат). Все эти соли – сильные окислители, из них наиболее устойчив перхлорат, Т_пл. которого 236 ºC; выше 400 ºC разлагается на LiCl и O₂. LiClO₄ гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, спиртах, эфирах.

Для брома и иода известны только отдельные представители соединений этого типа. Наиболее интересным из них является иодат лития LiIO₃, обладающий уникальным комплексом свойств – акустических, пьезоэлектрических.

Сплавы лития с металлами

Литий, как было сказано ранее, образует сплавы со многими металлами, из которых наибольший интерес представляют сплавы Li-Al и Li-Mg.

Сплавы Li-Al. В системе Li-Al образуются интерметаллиды AlLi и AlLi₂, предполагается также образование метастабильного Al₃Li. Растворимость лития в алюминии максимальна при температуре эвтектики (600 ºC) и составляет ~30 ат.%, при понижении температуры уменьшается и при 15ºC равна 6,8 ат.%. Растворимость алюминия в литии ничтожна. Интерметаллид AlLi имеет широкую область гомогенности (1,5-56 ат. % Li) (рис. 8). Высокая растворимость лития в алюминии объясняется близостью ионных радиусов и одинаковой структурой (ГЦК). Введение лития сообщает алюминиевым сплавам повышенную коррозионную устойчивость, повышенную пластичность.

Рис. 8. Диаграмма состояния системы Al - Li

Сплавы Li-Mg. В системе Li-Mg образуется один интерметаллид LiMg₂ с Т_пл. около 600 ºC и широкой областью гомогенности (29-95 ат. % Li), это объясняется близким значением атомных и ионных радиусов лития и магния. Алюминий и магний являются важнейшими металлами, на основе которых создаются легкие сплавы для авиа-космической техники. Однако магний обладает недостаточной ковкостью, хрупок при низких температурах, что устраняется введением в состав сплава лития (до 4,6 ат. %). В настоящее время литий занимает особое место среди легирующих металлов для магния.

Минералы лития

Сподумен – важнейший промышленный минерал лития, более всех других минералов лития является объектом многочисленных исследований. Сподумен – силикат лития и алюминия LiAl[Si₂O₆], теоретическое содержание Li₂O – 8,1 масс. %, однако фактически оно всегда меньше (≤ 7,5%) вследствие замещения его магнием, железом (II), марганцем и, возможно, натрием. Плотность 3,10-3,20 г/см³, (сингония моноклинная, параметры кристаллической решетки: a = 9,50; b = 8,30; c = 5,24; β = 69 º40'). Сподумен относится к цепочечным силикатам, основу структуры которых составляют непрерывно связанные между собой кремнекислородные тетраэдры [SiO₄], образующие цепочки, вытянутые вдоль оси C. Ионы Li⁺, Al³⁺ и другие располагаются между цепочками (рис. 10).

Рис. 10. Структура сподумена: а) проекция на грань (010) цепочки кремния – кислорода, параллельной оси c; б) проекция на плоскость (001)

В кислотах сподумен не растворяется. Плавится легко, образуя прозрачное стекло и окрашивая пламя в красный цвет. Температура плавления – 1432 ºC. При нагревании сподумен монотропно переходит в высокотемпературную модификацию. Переход сопровождается увеличением удельного объема минерала на 24 % и уменьшением плотности до 2,4 г/см³. Вследствие возникновения термических напряжений минерал рассыпается в порошок. В зависимости от состава переход природного α-сподумена в высокотемпературную β-модификацию происходит при 950-1150 ºC:

LiAl[Si₂O₆]↔Li[AlSi₂O₆] (25)

Высокотемпературная модификация – алюмосиликат лития с тетрагональной кристаллической решеткой (a = 13,15 kX; c = 11,64 kX; Z = 16), в нем в каждом третьем кремний-кислородном тетраэдре кремний замещен атомами алюминия. Возникают связи Si – O – Al, которые менее прочны, чем связи Si – O – Si. Это подтверждается тем, что β-сподумен довольно легко разрушается кислотами. Полиморфизм сподумена (так называемая декрипитация) – одно из важнейших свойств минерала, широко используемых в практике обогащения сподуменовых руд.

Важнейшие месторождения сподумена находятся в Канаде (провинции Квебек и Манитоба), США (штаты Се-верная Каролина, Южная Дакота, Массачусетс) и Юго-Западной Африке.

Петалит – алюмосиликат (Li; Na)[AlSi₄O₁₀]; теоретическое содержание Li₂O ~ 4,9 масс. %; плотность 2,3-2,5 г/см³, сингония моноклинная (a =11,76; b = 5,14; c = 7,62 Å; β = 112º44'), относится к каркасным алюмосиликатам, в котором тетраэдры [SiO₄] и [AlO₄] образуют трехмерный каркас, где каждая вершина тетраэдра соединена с четырьмя другими тетраэдрами. Кислоты на петалит не действуют. Для него характерна реакция

Li[AlSi₄O₁₀]↔β-Li[AlSi₆O₈] + 2SiO₂ (26)

Процесс распада петалита на кварц и β-сподумен обратим, при 600 – 700ºC он сдвинут в сторону образования сподумена.

Месторождения петалита известны в США, Канаде, Юго-Западной Африке, Южной Родезии. Сопутствующие полезные минералы – лепидолит, амблигонит, поллуцит, берилл.

Лепидолит – водный алюмосиликат из группы литиевых слюд – RLi_1,5Al_1,5[AlSi₃O₁₀](F,OH)₂. Лепидолит можно рассматривать как черную слюду (биотит), в которой ионы магния замещены литием и алюминием по схеме, в которой ионы магния замещены литием и алюминием по схеме:

3Mg²⁺ = Li⁺ + Al³⁺ (27)

Содержание Li₂O 1,20 - 5,90 масс.% (химический состав не постоянен); плотность 2,8 – 3,3 г/см³, сингония моноклинная (a =5,20; b = 8,95; c = 20,12 Å; β = 100º48').

Как и во всех слюдоподобных минералах тетраэдры [SiO₄] и [AlO₄] образуют плоские слои с гексагональными кольцами, расположенными перпендикулярно оси C. Алюминий в структуре лепидолита играет двоякую роль: часть его атомов замещает атомы кремния в кремнекислородных тетраэдрах, а часть располагается между слоями вместе с другими катионами (Li⁺, Mg²⁺, Fe²⁺), между слоями располагаются также анионы OH^- и F^-. В лепидолите в виде примесей присутствует MgO (до нескольких процентов), FeO, MnO, CaO, Na₂O, а также рубидий и цезий. Содержание Rb₂O в лепидолите иногда достигает 3,5-3,7 масс. %, а Cs₂O – до 1,5 масс. % (в среднем 0,15 – 0,20 %). Лепидолит кислотами разлагается с трудом.

Крупные месторождения лепидолита находятся в Юго-Западной Африке (Каритит) и Южной Родезии, ассоциируется с амблигонитом, сподуменом, поллуцитом, бериллом, колумбитом.

Циннвальдит – водный алюмосиликат из группы литиевых слюд – KLiFe''Al[Si₃O₁₀](F,OH)₂; содержание Li₂O – 1,0-5 масс. %. Состав непостоянный. В структурном отношении циннвальдит близок лепидолиту, кристаллизуется в моноклинной решетке, Плотность 2,9-3,2 г/см³. Кислотами циннвальдит разлагается, плавится в интервале 945-997 ºC. Крупное месторождение циннвальдита известно одно – в г. Циновец (Чехия), по названию которого назван минерал.

Амблигонит – фторсодержащий фосфат лития и алюминия LiAl[PO₄](F,OH)₂; теоретическое содержание лития – 10,10 масс. %, фактическое 7-9,5 %, наиболее часто встречающейся примесью (до 2 %) является Na₂O. Кристаллизуется амблигонит в триклинной сингонии с параметрами a =7,71; b = 6,99; c = 11,90 Å; α = 86º30'; β = 88º20'; γ = 89º20'; плотность 2,98-3,15 г/см³. В соляной кислоте амблигонит растворяется с трудом, в серной – полностью.

Амблигонит ассоциирует со сподуменом, лепидолитом, кассетеритом, турмалином, кварцем. Наиболее крупные месторождения находятся в Испании. Имеется амблигонит в США (штаты Южная Дакота и Мэн), Канаде, Франции.

Переработка сподумена

Для разложения сподумена можно использовать все перечисленные выше методы разложения литиевых минералов. В настоящее время, в основном, используется сернокислотный и щелочной методы переработки.

Сернокислотный метод переработки сподумена. Этот метод применим к β-сподумену, так как эта модификация (алюмосиликат лития) более активна. Предварительно α-сподумен нагревают необходимое время в интервале температур 1000-1300 ºС для получения β-сподумена:

α-Li(Na)Al[Si₂O₆] → β-Li(Na)[AlSi₂O₆] (30)

Образующийся β-сподумен обрабатывают небольшим избытком (130-140 % от теоретически необходимого) серной кислоты при 250 ºС. При сульфатизации происходит ионный обмен между алюмосиликатным ядром β-сподумена и серной кислотой, в результате которого литий в сподумене замещается водородом, при этом структура минерала практически не нарушается:

Li[AlSi₂O₆] + H₂SO₄ → Li₂SO₄ + H[AlSi₂O₆]. (31)

Новое минеральное образование H[AlSi₂O₆], или H₂O∙Al₂O₃∙4SiO₂, известно только как синтетическое и в природе не найдено. Вода в соединении связана с решеткой минерала так же, как оксид лития в сподумене. Это соединение в воде не растворимо. Реакция сульфатизации обратима – выше 700 ºС литий может вытеснить водород с образованием β-сподумена. Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки сподумена представлена на рис. 13.

Исходным сырьем является концентрат сподумена, содержащий 3-5 % Li₂O. Перед сульфатизацией концентрат обжигают в трубчатой печи. При 1100 ºС за 10-20 мин степень α – β перехода сподумена – 99-100 %. После обжига образовавшийся β-сподумен охлаждают до 90-120 ºС и измельчают до 0,074 мм. Измельченный спек смешивают с 93 %-ной серной кислотой, взятой с 35-40 %-ным избытком по отношению к теоретическому количеству. Температура сульфатизации - 250 ºС. Затем реакционную массу выщелачивают водой в реакторе при непрерывном перемешивании, там же производится нейтрализация избытка серной кислоты карбонатом кальция до pH 6-6,5. Нейтрализованная масса поступает на фильтр, на котором нерастворимый остаток промывают водой, а промывные воды используют для выщелачивания новой порции спека. Затем остаток выводят из процесса как отвальный продукт, потери лития с ним не превышают 1 %.

Раствор после выщелачивания содержит около 100 г/л сульфата лития и примеси Mg, Ca, Al, Fe, которые до выделения лития должны быть удалены. Вначале раствор очищают от магния, который обычно сопутствует литию в руде. Для выделения магния в виде гидроксида раствор нейтрализуют известью до pH 12-14. Затем осаждают кальций в виде CaCO₃ при обработке раствора кальцинированной содой. После удаления осадков Mg(OH)₂ и CaCO₃ фильтрованием раствор остается загрязненным алюминием (из рудного сырья) и железом (в результате коррозии стальных трубопроводов). В связи с этим при последующем упаривании в выпарной аппарат подается серная кислота до pH, необходимым для осаждения гидроксидов железа и алюминия. Упаривание раствора проводят до содержания сульфата лития 200 г/л.

Рис. 13. Технологическая схема переработки сподумена сернокислотным методом
После упаривания в раствор добавляют газовую сажу для обесцвечивания раствора, которая удаляется вместе с осадком гидроксидов. Раствор перекачивают в реактор, в котором осаждается карбонат лития насыщенным раствором кальцинированной соды при 90 ºС. Li₂CO₃ осаждается в виде мелких белых хорошо фильтрующихся кристаллов. После отделения маточного раствора кристаллы Li₂CO₃ промывают деионизированной водой; две промывки позволяют получать 96-97 %-ный карбонат лития. Для получения сухого технического продукта влажный карбонат подвергается ваккумной сушке (70 – 85 кПа). Сухой карбонат лития содержит примеси, масс. %:

Na₂O + K₂O 0,18 SO₄^-2 0,35

CaO 0,04 Cl^- <0,005

Fe₂O₃ 0,003 H₂O < 0,01

Тяжелые металлы < 0,001

При переработке 4-5 %-ных по Li₂O концентратов извлечение лития – 85-90 %; выход лития в карбонат из руды – 50-55 %. Хотя сернокислотная схема применима только к β-сподумену, она обладает рядом достоинств. Это, прежде всего, сокращение энергоемких операций (стадии декрипитации и сульфатизации завершаются за 10-20 мин) и использование в процессе нелетучей серной кислоты.

Сульфатная схема. Достаточно близким по физико-химическим основам к сернокислотному является способ переработки сподумена, заключающийся во взаимодействии его с сульфатом калия. При 1050-1150 ºС сподумен взаимодействует с сульфатом калия, при этом продуктами реакции являются сульфат лития и алюмосиликат калия (искусственный лейцит). Очевидно, что при температуре реакции (выше 1000 ºС) осуществляется α-β переход сподумена и с сульфатом калия фактически взаимодействует β-сподумен.

β-Li(Na)[AlSi₂O₆]+K₂SO₄→(Li,Na)₂SO₄+α-K[AlSi₂O₆] (32)

α-K[AlSi₂O₆]↔β-K[AlSi₂O₆]

При реакции образуются растворимые сульфаты лития и натрия и кубический α-лейцит, который при охлаждении переходит в тетрагональный β-лейцит. Внешняя аналогия формул сподумена и лейцита позволяла рассматривать реакцию как ионообменную. Однако, из-за большого различия в величине ионных радиусов лития (0,09 нм) и калия (0,152 нм) простой обмен ионами невозможен. В данном случае происходят молекулярные преобразования, в результате которых образуется алюмосиликат новой структуры K[AlSi₂O₆].

Для приготовления шихты концентрат сподумена (4-6 % Li₂O) смешивают с техническим K₂SO₄ в отношении 1:(0,6-1,0) и измельчают в шаровых мельницах, затем шихта поступает на спекание во вращающихся печах. Температура спекания 1050-1100 ºС, продолжительность – 0,5-2 часа, вскрытие сподумена – 92-95 %. После гашения спека он поступает на выщелачивание. Выщелачивание проводят в шаровых мельницах при Т:Ж = 1:2. Раствор выщелачивания содержит 110-150 г/л Li₂SO₄ и 150-200 г/л K₂SO₄, а также Na₂SO₄ и небольшое количество сульфатов магния, алюминия и железа. Очистка раствора состоит в осаждении Mg(OH)₂, Al(OH)₃ и Fe(OH)₃ с помощью NaOH или K₂CO₃. Далее очищенный раствор упаривают до начала кристаллизации сульфатов калия и натрия в виде глазерита - 3K₂SO₄∙Na₂SO₄.

После отделения глазерит используют для приготовления шихты в качестве добавки K₂SO₄. Из раствора нагретого до 90 ºС осаждают Li₂CO₃. Для осаждения используют или насыщенный раствор Na₂CO₃ или кристаллическую соду. Полученный карбонат лития сушат при 130-150ºС до влажности 0,5-1,0 %. Известно, что растворимость карбоната лития в растворе сульфатов щелочных элементов при 90 ºС составляет 15-19 г/л, поэтому его не бывает полным. В связи с этим маточный раствор должен быть использован одним из путей – выделением мирабилита Na₂SO₄∙10H₂O или досаждения лития в виде фосфата Li₃PO₄ (рис. 14).

Рис. 14. Сульфатная схема переработки сподумена

Достоинства сульфатного метода – селективность, высокая степень вскрытия и практически полный переход сульфата лития в раствор при выщелачивании. На всех стадиях процесс безвреден. К недостаткам метода следует отнести значительный расход сульфата калия. Попытки замены сульфата калия на сульфат натрия не дает положительных результатов из-за образования в результате реакции стеклообразной массы, или сподуменового стекла. Следует отметить, что вскрытие сподумена сульфатом калия всегда лучше вскрытия любыми смесями, имеющими температуру плавления ниже, чем у K₂SO₄.

Щелочной способ переработки сподумена.В основу схемы положено спекание литиевых минералов с известью или известняком (принципиального различия в химизме взаимодействия CaO или CaCO₃ нет, так как при температурах выше 950ºС CaCO₃ диссоциирует с образованием CaO и CO₂) с последующим выщелачиванием спека водой. По аналогии с хорошо изученным взаимодействием алюмосиликата натрия с оксидом кальция процесс можно представить уравнением:

LiAl[Si₂O₆] + 4CaO → LiAlO₂ + 2Ca₂SiO₄ (32)

Следовательно, при спекании образуется не свободный оксид лития, а малорастворимый алюминат. Для перевода алюмината лития в раствор необходим избыток оксида кальция в шихте, который при обработке водой образует Ca(OH)₂, последний взаимодействует с алюминатом лития по реакции:

2LiAlO_2(тв.) + Ca(OH)_2(р-р) → 2LiOH_(р-р) + Ca(AlO₂)_2(тв.) (33)

В сподумене в качестве примесей содержатся алюмосиликаты натрия и калия, которые при спекании дают соответствующий алюминаты, а при обработке известью – гидроксиды натрия и калия и алюминат кальция. Выделение гидроксида лития из такого раствора происходит в процессе упаривания, при этом вначале выделяется моногидрат гидроксида лития, имеющий наименьшую растворимость. Известковая схема переработки сподумена представлена на рис. 15.

Рис. 15. Известковая схема переработки сподумена