Назначение и классификация химических реакторов. Пожарная опасность и противопожарная защита химических реакторов.

Химический реактор — агрегат для проведения химических реакций объёмом от нескольких миллилитров до десятков кубометров. В зависимости от условий протекания реакций и технологических требований реакторы делятся: реакторы для реакций в гомогенных системах и вгетерогенных системах; реакторы низкого, среднего и высокого давления; реакторы низкотемпературные и высокотемпературные; реакторы периодического, полунепрерывного и непрерывного действия.

Цель работы реактора – выработка конечного продукта из исходных компонентов при соблюдении требований максимальной эффективности процесса:

1. Создание устойчивого и стабильного режима проведения реакции;

2. высокие энергетические показатели;

3. минимальная стоимость реактора;

4. простота работы и ремонта.

Существует две основные модели протекания реакций в реакторах: - Реактор идеального смешения - Реактор идеального вытеснения

Химические реакторы внутренним объёмом до 10 литров применяются в основном в лабораториях в исследовательских целях и в пилотных установках.

Реакторы объемом от 100 литров работают в химической, фармацевтической, целлюлозной, парфюмерной промышленности и других. Химические реакторы используются для ведения различных химических реакций, испарения, кристаллизации, плавления и гомогенизации исходных компонентов или продуктов реакции.

Реакторами называют аппараты, предназначенные для проведения химических реакций. В промышленности используется достаточно большое количество реакторов различных типов, имеющих существенные различия. Поэтому существует классификация химических реакторов по способу организации процесса, по гидродинамическому режиму (режиму движения реакционной среды), по тепловому режиму, по фазовому состоянию исходных реагентов, по конструктивному исполнению.
По способу организации процесса все химические реакторы подразделяются на реакторы периодического действия, непрерывного действия и полунепрерывного (комбинированного) действия.

Пожарная опасность химических реакторов определяется следующими факторами:
1) Пожаровзрывоопасными свойствами обращающихся веществ и количеством последних.
2) Характером реакционной среды и применяемых катализаторов (или инициаторов).
3) Основными режимными параметрами процесса (температура, давление, объемная или массовая скорости процесса, концентрация веществ).
4) Типом и конструктивными особенностями реактора. Все эти данные содержатся в пояснительной записке к технологической части проекта и в технологическом регламенте. При проведении химических процессов в производстве может обращаться большое количество горючих веществ. Так, наряду с тем, что сами реагенты могут характеризоваться значительнойпожаровзрывоопасностью, в некоторых процессах пожарная нагрузка увеличивается применением горючих теплоносителей и хладагентов. К горючим теплоносителям, например, относятся минеральные масла (АМТ-300, мобильтерм-600), высокотемпературные органические теплоносители (дифенильная смесь, глицерин, этиленгликоль). В качестве хладагентов широко применяют горючие газы в сжиженном состоянии (этан, пропилен, аммиак).

В большинстве случаев химические процессы протекают в присутствии катализаторов. Применяемые в реакторах катализаторы весьма разнообразны по агрегатному состоянию и составу. Это могут быть металлы, соли, кислоты, щелочи, металлоорганические соединения, перекиси, гидроперекиси, диазосоединения и др. Некоторые катализаторы являются весьма пожаровзрывоопасными веществами. Так, металлоорганические соединения обладают большой химической активностью, способны самовоспламеняться на воздухе, а при контакте с водой и некоторыми другими веществами реагируют с взрывом. Для увеличения поверхности контакта катализатора с веществом его наносят на пористую основу-носитель, обладающую развитой поверхностью. При этом катализаторы, приготовленные на основе активированного угля, весьма пожароопасны, так как склонны к самовозгоранию. Перекиси и гидроперекиси, применяемые в качестве катализаторов или инициаторов, являются нестойкими веществами, разлагающимися с взрывом при нагреве до сравнительно невысоких температур.

Возможность образования горючей среды в реактора) наиболее вероятна в периоды неустановившейся их работы. К таким периодам относятся периоды пуска и остановки реакторов. Наибольшей опасностью характеризуются реакторы периодического действия, поскольку они наиболее часто останавливаются для загрузки и выгрузки веществ, замены отработанного катализатора. При этом создаются благоприятные условия для контакта горючих веществ с окислителем (воздухом), что при определенных условиях может привести к образованию горючей среды внутри как в самих реакторов, так и в помещениях, где они установлены. Для того чтобы исключить возможность образования горючей среды в периоды пуска реакторов необходимо обеспечивать их тщательную продувку от кислорода воздуха перед подачей горючих веществ. Для этих целей чаще всего используются инертные газы и водяной пар. Окончание продувки аппаратов определяется анализом выбрасываемой смеси на присутствие кислорода. Для предупреждения образования горючей среды при остановке реакторов необходимо обеспечивать полный слив огнеопасных жидкостей и стравливание горючих газов. Для обеспечения полного слива жидкостей сливной трубопровод необходимо присоединять к самой нижней точке аппарата. Чтобы облегчить условия опорожнения аппаратов рекомендуется предусматривать конические или сферические днища, а также некоторый уклон горизонтально расположенных аппаратов и трубопроводов. Если конструкция аппарата не обеспечивает полный слив жидкости, то применяют способы промывки аппарата водой. Вода постепенно вымывает огнеопасную жидкость, замещая ее в аппарате; Для предупреждения выхода веществ наружу из реакторов необходимо максимально герметизировать загрузочные и разгрузочные устройства аппаратов. Для этого используются специальные уплотнительные прокладки, выполняемые из материалов, стойких к воздействию окружающей среды. Загрузку и разгрузку аппаратов лучше производить не открытым способом, а через специальные загрузочные и разгрузочные трубы. У периодически действующих реакторов необходимо предусматривать системы местных отсосов горючих газов, паров и пылей у мест их сосредоточенного выхода из аппаратов (открываемые крышки, люки для взятия проб и т.п.). При этом концентрация горючих веществ в воздухе непосредственно у мест отсоса и в воздуховодах не должна превышать 50 % от НКПР. В реакторах, используемых для осуществления химических реакций между органическими веществами и окислителями (например, при хлорировании или окислении углеводородов), горючая среда может образоваться при нарушении соотношения горючего вещества и окислителя. Чтобы избежать таких ситуаций, необходимо реакторы оборудовать надежными регуляторами, обеспечивающими постоянное и безопасное соотношение исходных веществ. При проведении некоторых каталитических процессов возникает необходимость регенерации (восстановления) катализатора вследствие того, что на его поверхности образуется кокс или смолистые отложения, снижающие активность. Регенерация осуществляется путем подачи в реактор горячего воздуха и выжигания отложений. При периодическом чередовании процессов контактирования веществ в реакторе и регенерации катализатора также создаются благоприятные условия для образования горючей среды. Чтобы избежать этого, необходимо перед регенерацией осуществлять продувку ректоров от горючих паров и газов, а после регенерации от воздуха. Для реакторов, работающих под вакуумом, горючая среда может образоваться вследствие подсоса воздуха через неплотности. Поэтому такие реакторы должны быть надежно герметизированы. Образование горючей среды в помещениях. В объеме помещений горючая среда может образоваться вследствие утечек горючих веществ из самих реакторов и из технологических коммуникаций, с которыми они связаны. Утечки могут происходить через прокладки, швы, разъемные соединения. Значительное количество реакторов имеют мешалки у которых валы проходят через корпус аппаратов. Зазоры между валами и корпусом аппаратов чаще всего герметизируются посредством сальниковых уплотнений. Создать надежную герметичность сальников достаточно трудно, в процессе работы оборудования они изнашиваются, поэтому эксплуатация аппаратов с наличием сальниковых уплотнений всегда связана с утечками паров, газов или жидкостей.

Для предупреждения утечек горючих веществ необходимо:

· соединение коммуникаций между собой и с реакторами осуществлять преимущественно сваркой. При использовании фланцевых соединений необходимо устанавливать износоустойчивые прокладочные материалы (фибру, резину, асбест, поронит и т.п.). В процессе эксплуатации необходимо осуществлять систематический контроль за герметичностью соединений;

· вместо сальниковых уплотнений необходимо преимущественно использовать торцевые уплотнения, обеспечивающие необходимую герметичность. Если нет возможности использования торцевых уплотнений, то у мест установки сальников следует предусматривать местные отсосы;

· все оборудование должно в установленные инструкциями сроки подвергаться испытаниям на герметичность.
Наибольшую опасность при эксплуатации реакторов представляют аварийные ситуации, связанные с их повреждением. Наиболее характерными для реакторов причинами повреждений являются образование повышенного давления (см. рис. 7.14), коррозия и эрозия.
Нарушение режима работы устройств, обеспечивающих подачу веществ в реакторы
Увеличение сопротивления в отводящих линиях реакторов
Закоксование осмоление или спекание катализатора
Образование отложений на внутренних поверхностях реакторов вытеснения
Образование побочных продуктов реакции
Переполнение реакторов
Нарушение материального баланса

^ Причины образования повышенного давления в реакторах
Нарушение теплового балансаНарушение режима охлаждения или обогрева реакторовНарушение скорости химических реакций

Причины образования повышенного давления в реакторах
Повышенное давление в реакторах может возникнуть главным образом из-за нарушения материального и теплового балансов. К нарушению материального баланса могут привести следующие причины. Неравнозначная замена или нарушение нормального режима работы устройств, обеспечивающих подачу горючих веществ в реакторы непрерывного действия (насосы, компрессоры). Обычно насосы и компрессоры подбираются с таким расчетом, чтобы обеспечивалась подача определенного объема веществ, успешно преодолевалось сопротивление при движении среды и создавалось необходимое давление в реакторах. Если же будет установлено оборудование с большей производительностью, то в реактор будет поступать непредусмотренное нормами технологического режима количество горючих веществ и давление в нем может превысить допустимые значения. Учитывая это необходимо:

· использовать только те насосы и компрессоры, которые удовлетворяют условиям работы реакторов;

· на линии за насосом или компрессором следует устанавливать манометры для контроля величины давления;

· устанавливать автоматические счетчики-дозаторы количества поступающих в аппараты веществ;

· предусматривать автоматические регуляторы, которые при повышении давления в системе уменьшают число оборотов валов насосов, вентиляторов или снижают число ходов поршня компрессоров, а при уменьшении давления автоматически увеличивают их производительность;

· предусматривать системы автоматической блокировки, обеспечивающие прекращение подачи продукта насосами, компрессорами и т.п. при достижении опасной величины давления в аппаратах.

Увеличение сопротивления в технологических коммуникациях, по которым из реакторов непрерывного действия отводятся горючие вещества. При этом в реакторах будет накапливаться избыточное количество веществ, что неизбежно приведет к образованию повышенного давления. Сопротивление в технологических линиях может увеличиваться при образовании в них отложений или неполном открытии задвижек и вентилей. Авария технологического оборудования становится неизбежной, когда все проходное сечение забивается отложениями (возникает пробка) или перекрывается задвижкой.

Чтобы избежать образования в технологических линиях различного рода отложений необходимо:

· производить предварительную очистку веществ от взвешенных твердых частиц и солей. Очистка жидкостей от взвешенных твердых частиц производится путем отстаивания и фильтрации, очистка от солей - химическим способом (путем введения щелочей, кислот) или токами высокого напряжения на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ);

· для предупреждения образования полимерных отложений добавлять в продукт ингибиторы, тормозящие процесс полимеризации (древесные смолы, гидрохинон и т.п.);

· контролировать и регулировать рабочую температуру;

· ликвидировать застойные зоны;

· применять для изготовления аппаратов материалы, тормозящие процесс полимеризации;

· для исключения образования ледяных и кристаллогидратных пробок: производить предварительную осушку исходных веществ от влаги (хлористым алюминием и кальцием, силикагелем и т.п.);

· вводить (если это допустимо по условиям технологии) специальные вещества, растворяющие кристаллогидраты (например, метиловый и этиловый спирты).

Учитывая, что указанные выше мероприятия не могут полностью исключить опасность образования отложений и пробок, а лишь снижают в той или иной мере интенсивность их образования, рекомендуется через определенные периоды времени производить очистку оборудования от отложений.
Предусматривать по возможности вместо насосов и компрессоров объемного действия центробежные аппараты, которые при увеличении сопротивления в линии способны работать "на себя". Если нет возможности такой замены, то на насосах и компрессорах объемного действия необходимо устанавливать обводные линии с перепускными клапанами. Закоксование, осмоление или спекание катализатора также могут стать причиной нарушения материального баланса и повышения давления в реакторах вследствие увеличения гидравлического сопротивления прохождению реакционной смеси. В связи с этим необходимо устанавливать приборы контроля за давлением в реакторе и периодически производить замену катализатора. Для предупреждения спекания катализатора необходимо при установлении оптимального температурного режима учитывать температуру, при которой возможно спекание катализатора, и в процессе эксплуатации реактора не допускать повышения температуры. В любом реакторе вытеснения скорость жидкости или газа у стенки реактора всегда будет меньше, чем в центральной части. Поэтому реакция у стенок протекает глубже, и в некоторых случаях до образования побочных продуктов, отлагающихся на стенках. Например, при термическом крекинге нефтепродукты могут разлагаться до образования кокса на внутренней поверхности реактора змеевикового типа. Наличие отложений не только способствует повышению давления, но и может стать причиной прогара.

Нарушению материального баланса и повышению давления может способствовать образование побочных продуктов реакции. Исходные продукты могут реагировать между собой по различным схемам, поэтому, кроме главного продукта, возможно образование побочных. Побочные реакции могут возникать за счет примесей, поэтому при составлении материального баланса необходимо учитывать возможные побочные реакции и продукты, оказывающие влияние на режим работы реакторов. Материальный баланс составляют обычно из расчета исходных реагентов и получения побочных веществ на единицу основного продукта. Переполнение реакторов является частным случаем нарушения в них материального баланса. В реакторах периодического действия ни одно из веществ не вводят и не выводят во время реакции. В случае переполнения таких реакторов повышенное давление может возникнуть за счет перемешивания, вспенивания или вскипания веществ. Поэтому в реакторах всегда необходимо иметь свободное пространство для пено- и парообразования, а также образования воронки при перемешивании. Реакторы необходимо оборудовать системами контроля за уровнем продуктов в реакторе, системами автоматического регулирования уровня, а также системами сигнализации, оповещающими обслуживающий персонал об отклонениях.

Нарушению материального баланса и повышению давления может способствовать образование побочных продуктов реакции. Исходные продукты могут реагировать между собой по различным схемам, поэтому, кроме главного продукта, возможно образование побочных. Побочные реакции могут возникать за счет примесей, поэтому при составлении материального баланса необходимо учитывать возможные побочные реакции и продукты, оказывающие влияние на режим работы реакторов. Материальный баланс составляют обычно из расчета исходных реагентов и получения побочных веществ на единицу основного продукта. Переполнение реакторов является частным случаем нарушения в них материального баланса. В реакторах периодического действия ни одно из веществ не вводят и не выводят во время реакции. В случае переполнения таких реакторов повышенное давление может возникнуть за счет перемешивания, вспенивания или вскипания веществ. Поэтому в реакторах всегда необходимо иметь свободное пространство для пено- и парообразования, а также образования воронки при перемешивании. Реакторы необходимо оборудовать системами контроля за уровнем продуктов в реакторе, системами автоматического регулирования уровня, а также системами сигнализации, оповещающими обслуживающий персонал об отклонениях.

^ Причинами нарушения теплового баланса могут стать:

· нарушение режима обогрева или охлаждения реакторов. При нарушении режима обогрева или охлаждения аппаратов с газами и жидкостями температура в них может значительно повышаться. Повышение температуры в аппаратах будет способствовать объемному расширению веществ, увеличению упругости паров и газов и тем самым возрастанию внутреннего давления. Особенно опасны в этом отношении аппараты, полностью заполненные жидкостями или сжиженными газами, то есть без оставления парового пространства. Так как жидкости практически не сжимаются, то нагревание их даже до невысоких температур может вызвать очень большие внутренние давления, приводящие к повреждениям и разрыву стенок. Нарушение режима теплообмена может происходить при загрязнении теплообменных поверхностей и при изменении количества подаваемых теплоносителей или хладагентов. Для предупреждения таких ситуаций необходимо обеспечивать систематическую очистку теплообменных поверхностей от отложений;

· осуществлять контроль за расходом и составом топлива, сжигаемого с целью нагрева горючих веществ в аппаратах или промежуточных теплоносителей, подаваемых в другие аппараты;

· обеспечивать правильную регулировку систем электрообогрева аппаратов с горючими веществами, установок для нагрева промежуточных теплоносителей электрическим током и контроль за основными параметрами (величиной тока, напряжения, сопротивления, мощности);

· устанавливать приборы контроля за температурой и расходом теплоносителей и хладагентов;

· предусматривать системы автоматического регулирования количества и температуры подаваемого в аппарат теплоносителя (или хладагента) в зависимости от температуры нагреваемого (или охлаждаемого) вещества в реакторе.

· применять системы световой и звуковой сигнализации о повышении температуры теплоносителя, хладагента и нагреваемого (или охлаждаемого) вещества до опасных значений.

^ Нарушение скорости химических реакций. Ситуации, связанные с нарушением скорости химических реакций, могут происходить главным образом в результате нарушения соотношения компонентов, подаваемых в зону реакции. Наибольшую пожарную опасность при нарушении соотношения компонентов представляют экзотермические процессы. Неправильное проведение таких процессов может привести к увеличению тепловыделения в зоне реакции и образованию побочных парогазообразных продуктов. Это в свою очередь будет способствовать появлению в аппарате избыточного давления. При проведении эндотермических химических процессов повышенное давление в аппаратах может образоваться при снижении скорости реакции, повышенном обогреве аппаратов, а также при одновременном эффекте того и другого. Для ускорения протекания химических реакций используют катализаторы. Под их влиянием происходит снижение энергии активации. Увеличение количества подаваемого катализатора также может привести к значительному увеличению скорости химический реакций и повышению давления. При возрастании рабочей температуры и давления скорость реакции может достигнуть очень высоких значений, при которых возможно воспламенение и взрыв реакционной смеси. Зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации описывается уравнением Аррениуса. Для предотвращения увеличения скорости реакции необходимо:

· предусматривать системы автоматического регулирования расхода или соотношения подаваемых в зону реакции компонентов, в том числе катализаторов и инициаторов;

· предусматривать системы автоматического контроля и регулирования расхода и температуры хладагента, подаваемого для отвода избыточной теплоты экзотермической реакции;

· предусматривать системы автоматического регулирования рабочей температуры и давления в реакторах;

· предусматривать специальные устройства для отвода из аппаратов побочных парогазообразных продуктов реакции, способствующих повышению в них давления. Несмотря на все перечисленные выше меры защиты от повышения давления в реакторах, однозначно сказать, что этого не произойдет, нельзя. На ход протекания аварийной ситуации может влиять достаточно большое количество факторов. Несмотря на перечисленные выше меры защиты от повышения давления в реакторах, нельзя говорить о том, что она абсолютна.

Коррозия. Для защиты от коррозии необходимо:

· использовать для изготовления реакторов коррозионностойкие материалы (высоколегированные стали, свинец);

· предусматривать изоляцию металла от агрессивной среды защитными покрытиями (эмалью, лаками, графитовыми плитками, метлахской плиткой).

Эрозии наиболее подвержены реакторы с движущимися твердыми катализаторами. Значительная опасность повреждения аппаратов за счет эрозии может возникать при наличии в реагентах механических примесей. Особенно интенсивно процессы эрозии протекают в местах изменения направления движения потока. Для защиты от эрозии необходимо:

· изготавливать реакторы из эрозионностойких материалов или защищать их ими. Наиболее стойкими по отношению к эрозии являются молибденовые стали;

· производить химико-термическую обработку материалов для уменьшения шероховатости поверхности, повышения поверхностной твердости и износоустойчивости;

· предусматривать плавные повороты и переходы для снижения турбулентности потоков;

· применять в конструкциях аппаратов отражатели и рассекатели компактных струй для исключения прямых ударов последних о стенки технологического оборудования;

· производить предварительную очистку веществ от твердых примесей перед подачей в реакторы. Для предупреждения образования горючей среды в объеме помещений, необходимо устанавливать газоанализаторы. Концентрация горючих газов и паров в помещении не должна превышать 10% от НКПР. При достижении этой величины должна автоматически включаться аварийная вентиляция.

Источники зажигания.Источниками зажигания горючих смесей при проведении химических процессов могут стать:

· теплота реакции (это характерно для экзотермических реакций).

· высоконагретые конструктивные элементы установок. Это, прежде всего, касается установок, где осуществляется огневой нагрев веществ или нагрев электрическим током.

· искровые разряды статического электричества. Статическое электричество может накапливаться при транспортировке, измельчении, перемешивании веществ, являющихся диэлектриками. Для предупреждения опасного проявления искровых разрядов статического электричества необходимо заземлять аппараты и трубопроводы, исключать возможность образования падающей струи, устанавливать релаксационные емкости на трубопроводах с жидкостями, применять струнные и игольчатые нейтрализаторы.

· теплота самовозгорания отложений. Самовозгорание отложений может происходить в момент вывода технологического оборудования из эксплуатации, когда в объем аппаратов поступает воздух и начинается процесс окисления отложений. Для предупреждения самовозгорания отложений необходимо прежде всего не допускать их образования вообще. Например, защита от образования сульфидов железа может быть обеспечена путем нанесения на внутреннюю поверхность аппаратов изолирующих покрытий. В период остановки оборудования необходимо обеспечивать постепенное окисление отложений путем добавления небольших количеств воздуха к водяному пару, подаваемому на продувку. Систематически необходимо производить очистку оборудования от отложений.

· тепловые проявления (искры, дуги, перегрев и т.п.), возникающие при аварийных режимах работы силового, осветительного электрооборудования, сетей автоматического контроля, а также при несоответствии эксплуатируемого электрооборудования требованиям Правил устройства электроустановок.

· искры и открытое пламя при проведении огневых работ;

· искры механического происхождения при ремонте или производстве очистных работ.

Причины и пути распространения пожара. Пожар в помещении, где эксплуатируются реакторы, может распространиться главным образом по поверхности разлившейся жидкости, через дыхательную арматуру аппаратов, по технологическим трубопроводам, по системам вентиляции и канализации.

Для предупреждения быстрого распространения пожара и снижения негативных последствий от него необходимо:

· предусматривать системы аварийного слива веществ или стравливания газов из аппаратов;

· под аппаратами устраивать бортики, а в дверных проемах пороги с пандусами высотой не менее 0,15 м для предупреждения растекания жидкости;

· не допускать образования горючих отложений в технологических и инженерных коммуникациях;

· оборудовать огнепреградителями дыхательные линии и технологические коммуникации, соединяющие между собой несколько аппаратов;

· устанавливать огнезадерживающие клапана в местах прохода воздуховодов через противопожарные преграды;

· оборудовать коммуникации системы канализации гидрозатворами;

· реакторы, в которых существует опасность взрыва, следует оборудовать взрывными предохранительными клапанами;

· в помещениях необходимо устраивать системы автоматического пожаротушения, выбор которых зависит от свойств обращающихся веществ.