Случайная погрешность: интервальная оценка

Вклад случайной погрешности в общую неопределенность результата измерения можно оценить с помощью методов теории вероятностей и математической статистики.

Ввиду наличия случайной погрешности одна и та же величина x при каждом последующем измерении приобретает новое, непрогнозируемое значение. Такие величины называются случайными. Случайными величинами являются не только отдельные результаты измерений x_i, но и средние (а также дисперсии s²(x) и все производные от них величины). Поэтому может служить лишь приближенной оценкой результата измерения. В то же время, используя величины и s²(x), возможно оценить диапазон значений, в котором с заданной вероятностью P может находиться результат. Эта вероятность P называется доверительной вероятностью, а соответствующий ей интервал значений - доверительным интервалом.

Строгий расчет границ доверительного интервала случайной величины возможен лишь в предположении, что эта величина подчиняется некоторому известному закону распределения. Закон распределения случайной величины - одно из фундаментальных понятий теории вероятностей. Он характеризует относительную долю (частоту, вероятность появления) тех или иных значений случайной величины при ее многократном воспроизведении. Математическим выражением закона распределения случайной величины служит ее функция распределения (функция плотности вероятности) p(x). Например, функция распределения, изображенная на рис. 3, означает, что для соответствующей ей случайной величины x наиболее часто встречаются значения вблизи x=10, а большие и меньшие значения встречаются тем реже, чем дальше они отстоят от 10.

В качестве примера не случайно приведена колоколообразная, симметричная функция распределения. Именно такой ее вид наиболее характерен для результатов химического анализа. В большинстве случаев закон распределения результатов химического анализа можно удовлетворительно аппроксимировать так называемой функцией нормального (или гауссова) распределения:

(13)

Параметры этой функции m и s характеризуют: m - положение максимума кривой, т.е. собственно значение результата анализа, а s - ширину "колокола", т.е. воспроизводимость результатов. Можно показать, что среднее является приближенным значением m, а стандартное отклонение s(x) - приближенным значением s. Естественно, эти приближения тем точнее, чем больше объем экспериментальных данных, из которых они рассчитаны, т.е. чем больше число параллельных измерений n и, соответственно, число степеней свободы f.

В предположении подчинения случайной величины x нормальному закону распределения ее доверительный интервал рассчитывается как

(14)

Ширина доверительного интервала нормально распределенной случайной величины пропорциональна величине ее стандартного отклонения. Численные значения коэффициентов пропорциональности t были впервые рассчитаны английским математиком В.Госсетом, подписывавшим свои труды псевдонимом Стьюдент, и потому называются коэффициентами Стьюдента. Они зависят от двух параметров: доверительной вероятности P и числа степеней свободы f, соответствующего стандартному отклонению s(x).

Причина зависимости t от P очевидна: чем выше доверительная вероятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобы можно было гарантировать попадание в него значения величины x. Поэтому с ростом P значения t возрастают. Зависимость t от f объясняется следующим образом. Поскольку s(x) - величина случайная, то в силу случайных причин ее значение может оказаться заниженным. В этом случае и доверительный интервал окажется более узким, и попадание в него значения величины x уже не может быть гарантировано с заданной доверительной вероятностью. Чтобы "подстраховаться" от подобных неприятностей, следует расширить доверительный интервал, увеличить значение t - тем больше, чем менее надежно известно значение s, т.е. чем меньше число его степеней свободы. Поэтому с уменьшением f величины t возрастают.

Коэффициенты Стьюдента для различных значений P и f приведены в табл. 1 (приложение). Проанализируйте ее и обратите внимание на отмеченные закономерности в изменении величин t в зависимости от P и f.

Если единичные значения x имеют нормальное распределение, то и среднее тоже имеет нормальное распределение. Поэтому формулу Стьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и для среднего:

(15)

Величина меньше, чем s(x) (среднее точнее единичного). Можно показать (с. 27), что для серии из n значений . Поэтому доверительный интервал для величины, рассчитанной из серии n параллельных измерений, можно записать как

(16)

где f=n-1, а величины и s(x) рассчитывают по формулам (9) и (11).

Пример 1. Для серии значений объемов титранта, равных 9.22, 9.26, 9.24 и 9.27 мл, рассчитать среднее и доверительный интервал среднего при P=0.95.

Решение. Среднее значение равно мл. Стандартное отклонение равно = 0.0222 мл. Табличное значение коэффициента Стьюдента t(P=0.95, f=3)=3.18. Доверительный интервал составляет = 9.248±0.035 = 9.25±0.04 мл (полученный результат округляем так, чтобы полуширина доверительного интервала содержала только одну значащую цифру).

При расчете доверительного интервала встает вопрос о выборе доверительной вероятности P. При слишком малых значениях P выводы становятся недостаточно надежными. Слишком большие (близкие к 1) значения брать тоже нецелесообразно, так как в этом случае доверительные интервалы оказываются слишком широкими, малоинформативными. Для большинства химико-аналитических задач оптимальным значением P является 0.95. Именно эту величину доверительной вероятности (за исключением специально оговоренных случаев) мы и будем использовать в дальнейшем.

Подчеркнем еще раз, что величина доверительного интервала сама по себе позволяет охарактеризовать лишь случайную составляющую неопределенности. Оценка систематической составляющей представляет собой самостоятельную задачу.

Приложение

Таблица 1.

Коэффициенты Стьюдента для различных чисел степеней свободы f и значений доверительной вероятости P.

f	P = 0.90	P = 0.95	P = 0.99
	6.31	12.71	63.66
	2.92	4.30	9.93
	2.35	3.18	5.84
	2.13	2.78	4.60
	2.02	2.57	4.03
	1.94	2.45	3.71
	1.90	2.37	3.50
	1.86	2.31	3.36
	1.83	2.26	3.25
	1.81	2.23	3.17
	1.80	2.20	3.11
	1.78	2.18	3.06
	1.77	2.16	3.01
	1.76	2.15	2.98
	1.75	2.13	2.95
	1.75	2.12	2.92
	1.74	2.11	2.90
	1.73	2.10	2.88
	1.73	2.09	2.86
	1.73	2.09	2.85
	1.70	2.04	2.75
	1.68	2.02	2.71
	1.67	2.00	2.66
¥	1.65	1.96	2.58