Понятие о квантовой теории теплоемкости

Квантовая статистика устранила трудности в объяснении зависимости теплоемкости газов (в частности, двухатомных) от температуры, рис.66. Согласно квантовой механике, энергия вращательного движения молекул и энергия колебательного движения их могут принимать лишь дискретные значения. Если энергия теплового движения значительно меньше разности энергий соседних уровней энергии (kT<<DE), то при столкновении молекул вращательные и колебательные степени свободы не возбуждаются. Поэтому при низких температурах поведение двухатомного газа подобно одноатомному.

Т.к. D E_кол>> DE_вр, то с ростом температуры возбуждаются сначала вращательные степени свободы, в результате чего теплоемкость возрастает; при дальнейшем росте температуры возбуждаются, и колебательные степени свободы и происходит дальнейший рост теплоемкости, рис.66. С _v - молярная теплоемкость, R – молярная газовая постоянная.

Функция распределения Ферми-Дирака для Т=0 и Т>0 различаются лишь в узкой области значений энергии (приблизительно kT). Следовательно, в процессе нагревания металла участвует лишь небольшая часть всех электронов проводимости. Этим и объясняется отсутствие заметной разницы между теплоемкостями металлов и диэлектриков, что не могло быть объяснено классической электронной теорией. Эйнштейн, приближенно считая, что колебания атомов кристаллической решетки независимы (модель кристалла в виде совокупности колеблющихся с одинаковой частотой гармонических осцилляторов), создал качественную теорию теплоемкости кристаллической решетки. Эта теория была развита Дебаем, который положил, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми (т.е. рассмотрел непрерывный спектр частот гармонических осцилляторов).

Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Этим упругим волнам, согласно корпускулярно-волновому дуализму, сопоставляются фононы с энергией E =hw. Т.к. упругие волны это волны звуковые,то: фонон - это квант энергии звуковой волны.

Фононы являются квазичастицами - элементарными возбуждениями. Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц, т.к. они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке - он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят также и о квазиимпульсе.

Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна (фононы являются бозонами - их спин равен нулю). Фононы могут испускаться и поглощаться, но их число не сохраняется постоянным, поэтому в формуле распределения необходимо положить m равным нулю.

Применение статистики Бозе-Эйнштейна к фононному газу привело Дебая к выводу, что и при высоких температурах T>>T_D (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Пти:

а при низких температурах (T<<T_D - квантовая область), где Т_D-температура Дебая, определяемая соотношением: , где - предельная частота упругих колебаний решетки. Т.о., теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических значений теплоемкости твердых тел.