Сущность процесса и химизм реакций окисления нефтяных остатков
Современная технология получения окисленных битумов заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора. Интервал температур в промышленных условиях составляет 230 ÷ 270 оС; расход воздуха – – 2,8 ÷5,5 м3/(м2•мин); продолжительность – до12 часов при диаметре колонны 3,2 ÷3,4 м и высоте 14 ÷15 м [1].Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе до 500 мм рт. ст. Количество отгона и
потерь зависит от содержания летучих веществ в сырье, глубины окисления и находится в пределах 0,5 ÷10 % мас. от сырья. Пары воды и двуокись углерода выводятся из системы. Экзотермическая реакция окисления повышает температуру в зоне реакции.
При окислении протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов.
Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды и углекислого газа, незначительная часть – на образование органических веществ, содержащих кислород.
Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях [2]:
|
Схема превращения сырья в битум следующая:
RH + O2 → R• + HOO•
Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых
продуктов:
R• + RR'Н → •RR'Н
•RR'Н+ R″Н → •RR'НR″Н –диспропорционирование.
Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация маловероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:
R• +O2 → ROO•
ROO•+R'Н→ RООН +R'
RООН →RО• + •ОН
R″Н + •ОН →R"• + H2O
Продолжение цепи:
RH + HOO• → R• +H2O2
Н2О2→ 2ОН•
R'Н +•ОН →R'• +H2O
Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет лишь один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья в битум.
На основании многочисленных данных по динамике накопления и расхода групповых компонентов нефтяных остатков составлены общие схемы термоокислительных превращений компонентов.
С. Р. Сергиенко [3]приводит следующую схему:
![]() | |||
| |||
где: МЦА– моноциклическая ароматика; БЦА –бициклическая ароматика; ПЦА– полициклическая ароматика; С– смолы;
А – асфальтены.
В схеме окислительных превращений, предложенной Пажитновой [4], допускается возможность взаимного перехода бензольных смол (БС) и спирто – бензольных смол (СБС):
![]() | |||
![]() | |||
гдеПН – парафино-нафтеновые углеводороды.
По схеме Р.Б. Гуна [2] предусмотрено обратное превращение полициклоароматических веществ в би- и моноцикло-аро-матические, а также учтено образование газообразных веществ:
![]() | ||
|
гдеК - кокс.
гдеК – кокс
В составленной Розенталем [5] схеме допускается последовательное превращение парафино-нафтеновых углеводородов в моноциклоароматические и далее в бициклоароматические:
![]() | |||
| |||
Кроме того, предусмотрена возможность образования спирто – бензольных смол за счет всех остальных компонентов нефтяного остатка:
![]() | ||||||||||||||||||||
![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | |||||||||||||||
![]() |
| |||||||||||||||||||
![]() | ||||||||||||||||||||
![]() | ||||||||||||||||||||
На основании результатов определения группового химического состава, структурно-групповых характеристик компонентов сырья и продуктов окисления предложена схема, где предусмотрено образование асфальтенов из ароматических углеводородов по последовательно-параллельной схеме:
![]() |
Согласно этой схеме асфальтены, помимо маршрута их образования из смол (кислородсодержащих соединений), могут образовываться непосредственно из ароматических соединений за счет радикальных процессов.
Влияние исходного вещества на кинетику окисления и свойства битумов в значительно большей степени определяются не общей концентрацией смол и асфальтенов, а их мольным соотношением. В зависимости от величины их мольного соотношения исходное вещество может при температуре окисления находиться либо в состоянии раствора, либо представлять дисперсную систему. Окислительные процессы в этих случаях развиваются по-разному. Так, в работе Апостолова [6] предложено рассматривать окислительные процессы при получении битумов как чередующиеся реакции:
- I этап; когда сырье в условиях синтеза находится в виде раствора, его окислительные превращения начинаются с образования кислородсодержащих веществ, в которых кислород находится в форме карбонильных, сложно-эфирных и карбоксильных групп. Максимальная концентрация кислородсодержащих соединений зависит от температуры и с ее понижением заметно возрастает. Одновременно наблюдается их медленное
превращение в смолы. При некоторой концентрации смол раствор превращается в дисперсную систему. В дисперсной фазе
такой системы резко возрастает скорость реакции образования из кислородсодержащих соединений смол и асфальтенов. Эти превращения протекают по механизму реакции конденсации с выделением кислорода в виде воды;
- II этап; когда при мольном соотношении между асфальтенами и смолами, равном 0,5, в реакционном объеме образуется более прочный комплекс.
Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы рассматривают по-разному. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта.
В источнике [2] дается уравнение реакции, предложенное Холигреном в следующем виде:
dtр / dτ = К ∙Со20,9∙Q0,2 ∙ (tp – 17,8), (1.1)
где: tр– температура размягчения битума, °С; τ–продол-жительность окисления, ч; К–константа скорости реакции; Со2 – содержание свободного кислорода в отходящих газах, %; Q – расход воздуха, отнесенный на одну тонну сырья, м3/т.
Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру размягчения tри считая концентрацию реагирующего вещества обратно пропорциональной температуре размягчения, то естьС = a / tр(где a– коэффициент пропорциональности), авторы представляют следующее дифференциальное уравнение:
d (a / tр) / dτ = К0∙ln (a / tр) (1.2)
После дифференцирования и преобразования получаем:
t = (1/Ко) ∙ ln (tрτ /tро)(1.3)
Тогда суммарная константа скорости реакции (Ко) определяется по формуле:
Ко = (1/τ) ∙ ln (tрτ /tро),(1.4)
где:tрτ–температура размягчения битума за время окисления τ;
tро– температура размягчения исходного сырья.
Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться для практических целей, так как в промышленных условиях процесс окисления обычно осуществляется при температурах не выше 270 °С и определяется стадией диффузии окислителя, то есть поверхностью контакта кислорода воздуха с сырьем.
Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами; процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями (СН2)n, где n ≤ 4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций.
Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Содержание химически
связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья – гудрона, так как с уменьшением его молекулярной массы и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков.
По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе – уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей – стабилизация этих величин.