Основные химические процессы

В СИЛИКАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ

Производство стекла, керамики и минеральных вяжущих ве­ществ и изделий из них базируется на химических и физико-химических превращениях, происходящих в: основном в силикатах, и поэтому относится к химии и физико-химии силикатов. Сущность их сводится к полиморфным превращениям одних веществ, к химическому разложению других, к реакциям соединения про­дуктов разложения с образованием новых химических соединений ваморфном, коллоидном и кристаллическом виде и т. д. Так, при получении силикатных стекол кремнезем как главная составляю­щая часть стекольных шихт при нагревании претерпевает полиморфные превращения по схеме

573° С 870° С 14700 С

основные химические процессы - student2.ru β-кварц ---------α-кварц α-тридимит ------------

1713° С

основные химические процессы - student2.ru α-кристобалит ----------- расплав

Содовая стекольная шихта, состоящая из кремнезема (кварцевого песка), соды и мела, при 100—120°С теряет гигроскопическую влагу, при 600° С в твердом состоянии образуется двойной карбонат натрия и кальция Nа2Са(СО3)2 по схеме :~

СаСО3 + Na2CO3 = Na2Ca(CO3)2

который, взаимодействуя с кремнеземом, выделяет СО2, образует силикаты натрия и кальция;

Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 (a)

Эти реакции в твердом состоянии протекают в температурном интервале 600—830° С. Кроме этого, при температуре 740—8000 образуется эвтектика CaNa2(CO3)2 . Na2CO3, которая, взаимодействуя с кремнеземом, образует силикаты натрия и кальция по схеме

Na2Ca(CO3)2 . Na3C03 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 +ЗСО2

Остатки соды расплавляются при 855° С, а при 912° С карбонат кальция полностью диссоциирует на СаО и СО2. Как расплавленная сода, так и оксид кальция, реагируя с кремнеземом, образует соответственно силикат натрия и силикат кальция. В дальнейшем следует взаимное растворение расплавленных силикатов и остатков кремнезема.

В сульфатных стекольных шихтах состава SiO2—Na2S04—С— CaCO3 реакции стеклообразования протекают несколько сложнее.

Выделение СО2 начинается при 620° С. При этом сульфат натрия восстанавливается по схеме

Na2SO4 + 2С = Na2S + СО2

Сульфид натрия взаимодействует при 740— 800° С с карбонатом кальция, образуя карбонат натрия и сульфид кальция:

Na3S + СаСОз = Na2CO3 + CaS .

Образовавшийся по этой реакции карбонат натрия с карбонатом кальция образует двойной кальциевонатриевый карбонат Nа2Са(СОз)2, который реагирует с кремнеземом по схеме (а). При 865° С кремнезем реагирует с остатками сульфата натрия и сульфида кальция и сульфида натрия с образованием силиката кальция и силиката натрия при выделении серы и SO2 по схемам

Na2SO4 + CaS + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + SO2 + S

Na2SO4 + Na2S + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + SO2 + S

При 1240° С все переходит в расплав, который при охлаждении дает стекло.

основные химические процессы - student2.ru основные химические процессы - student2.ru основные химические процессы - student2.ru основные химические процессы - student2.ru Чётырехкомпонентная известково-кальциево-магниево-кремнеземистая шихта SiO2—Na2CO3—СаСО3—MgCO3 превращается при нагревании в расплав в такой последовательности.

1. Образование двойной магниевонатриевой соли MgNa2(CO3)2 происходит при 3000 С.

2. Начало диссоциации MgCO3 при 300° С.

3. Начало образования CaNa2(CO3)2 при 400° С.

4. Начало разложения СаСО3 при 420° С.

5. Реакция MgNa2(CO3)2 + 2SiO2 = MgSiO3 + Na2SiO3 + 2СО2 в интервале температур 340 —626°C.

6. Реакция MgCO3 + SiO2 = MgSiO3 + CO2 при 450 —700° С.

7 Реакция CaNa2(CO3)2 + SiO2 = CaSiO3 +Na2SiO3 + 2CO при 585 -900° С.

8.Энергичное течение реакции Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + СО3 при 700-900°С.

9. Реакция СаСО3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 при 600—920°С.

10. Максимум разложения MgCO3 при 620°С.

11. Максимум диссоциации СаСО3 на СаО и СО2 при 915°С.

12. Взаимодействие между MgO и SiO2 по реакции MgO + SiO2 = MgSiO3 при 980-1150° С.

13. СаО + Si02 = СаSiO3 при 1010— 1150° С.

14. Растворение зерен кремнезема, а также силикатов кальция и силикатов магния в образовавшемся расплаве в интервале 1150 —1200° С.

Оксиды железа (III) и железа (II), оксиды марганца, меди, хрома, кобальта, никеля и т. д. образуют с кремнеземом в составе стекол соответствующие силикаты и окрашивают стекло в тот или иной цвет. Подобного рода химические реакции в зависимо­сти от состава шихт и масс происходят и при образовании глазурей и эмалей.

'В процессах клинкеробразования при изготовлении портландцемента термической обработкой естественных мергелей или искусственных :смесей, состоящих из известняков и глин и подо- бранных в соответствующем количественном соотношении, в на­чальных стадиях процесса с повышением температуры преобладают реакции разложения:

для известняков СаСО3 = CaO + СО3

для глин Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O = А12О3 . 2SiO2 + 2Н2О

основные химические процессы - student2.ru Затем алюмокремниевый комплекс распадается на оксиды

А12О3 • 2SiO2 = А12О3+2SiO2.

В дальнейшем образовавшиеся свободные оксиды, реагируя между собой, образуют силикаты и алю­минаты кальция различной степени основности в зависимости от количественного соотношения свободных оксидов и температурных условий обжига сырьевой смеси.

Происходящие при этом процессы схематически могут быть представлены в таком виде. При 900—1000° С образуются β-2СаО . SiO2, СаО-Аl2О3 и при наличии железистых примесей 2СаО .2О3 по схемам

2СаО + SiO3 = β-2СаО . SiO2

CaO + А12О3 = СаО . А12О3

2СаО + Fe2O3 = 2СаО . Fe3O3

При дальнейшем повышении температуры примерно на 200° С скорость образования двухкальциевого силиката значительно возрастает. Однокальциевый алюминат CaO . .Al2O3 превращается сначала в пятикальциевый трехалюминат 5СаО . ЗА12O3, а затем превращается в трехкальциевый алюминат ЗCаО . А12O3, а двухкальциевый феррит превращается в браунмиллерит:

3(СаО . А12О3) + 2СаО = 5СаО . ЗА12О3

5СаО . ЗА12О3 + 4СаО = ЗCаО . А12О3

2СаО .2О3+ СаО . Аl2О3+ СаО = 4СаО . А12О3 .2О3

При 1300° С продукты обжига сырьевой смеси состоят преимущественно из 2CaO . SiO2; ЗCаО . А12О3: 4СаО . А12О3 .2О3 и свободного оксида кальция СаО. Затем при повышении температуры вследствие образования расплава в количестве от 20 до 30% масса спекается. В расплав переходят сначала

3CaO . Al2O3, 4CaO . А12О3 .2O3, свободный СаО и 2CaO . SiO2. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования трехкальциевого силиката, который выпадает из расплава вследствие малой растворимости его в виде мелких кристаллов

2СаО . SiO2+CaO = 3CaO . SiO2.

Последующее охлаждение продуктов обжига приводит к образованию спекшейся массы, называемой портландцементным клинкером. Последний в результате тонкого помола образует портландцемент. В процессе взаимодействия портландцемента с водой получается цементное тесто, которое с течением времени схватывается, твердеет и образует цементный камень. Образование цементного камня из цементного теста представляет собой результат чрезвычайно сложных химических и физико-хи­мических превращений, среди которых выделяются процессы гидролиза и гидратации, которые упрощенно можно представить в таком виде:

ЗСаО . SiO2 + nН2О = Са(ОН)2 + 2СаО . SiO2 . mH2O

2CaO . SiO2 + mН2О = 2CaO . SiO2 . mH2O

ЗCаО . А12O3 + 6Н2О = ЗсаО . А12О3 . 6Н2О

4СаО . А12О3 . Fe2O3 + nН2О = ЗСаО . А12О3 .2О + СаО . 2О3 .2О

Образовавшиеся по этой схеме гидроксиды кальция, двухкальциевый гидросиликат, трех кальциевый гидроалюминат и однокальциевый гидроферрит образуют мелкие переплетающиеся меж­ду собой кристаллики, что и придает цементному камню соответ­ствующую прочность.

основные химические процессы - student2.ru Глиноземистый цемент получают в результате тонкого помола спекшегося или сплавленного из известняков и бокситов материа­ла. Состав его характеризуется низкоосновными алюминатами кальция. При термической обработке сырьевой смеси, состоящей из известняков и бокситов, известняки декарбонизируются по схеме СаСОз = СаО + СО2. Бокситы в основном представляют собой смесь гидроксидов алюминия (диаспора и бемита Al2O3 . H2O и гидрагиллита

А12О3 . ЗН2О). В качестве примесей в бокситах всегда имеются глины, кварц, оксиды железа и т. д. Во время термической обработки бокситы сначала дегидратируются, а за­тем оксид алюминия реагирует с оксидом кальция, в результате чего образуются низкоосновные алюминаты кальция по схеме СаО+А12О3 = СаО . А12О3.

Однокальциевый алюминат СаО . А12О3 — это главное соедине­ние глиноземистого цемента. Одновременно с СаО . А12О3 во время обжига сырьевой смеси образуются 5СаО . .ЗА12О3 и частично 2СаО . А12О3, а также некоторые силикаты и ферриты кальция, а при наличии в сырьевой смеси оксидов железа и ферросилиций. Однокальциевый алюминат при обычных температурах (ниже 30° С) сначала гидратируется по схеме

СаО . А12О3 + 10Н2О = СаО . А12О3 . 10Н2О, а затем полученное соединение быстро гиролизуется в двухкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция:

2[СаО . А12О3 . 10Н2О] = 2СаО . А12О3 .2О + 2А1(ОН)3 + Н2О

Остальные соединения, находящиеся в глиноземистом цементе, реагируя с водой, дают соответствующие гидросиликаты и гидроферриты кальция. Если взаимодействие глиноземистого цемента с водой протекает выше 30° С, то вместо 2СаО . А12О3 .2О обра­зуется ЗCаО . Аl2О3 .2О, что значительно снижает прочность цементного камня.

Получение керамических изделий характеризуемся более сложным разнообразием химических процессов, протекающих, во вре­мя образования керамического черепка. Это объясняется тем, что химический состав исходного сырья очень разнообразен.

При получении керамических черепков из глин и других со­путствующих им материалов вначале протекают процессы дегидратации и декарбонизации сырья по схеме

А12О3 . 2SiO2 .2О = Al2O3 . 2SiO2 + 2Н2О

R2C03 = R2O: + CO2

RCO3 = RO + CO2

затем при более высоких температурах порядка 1000° С происходит распад Al2O3 . 2SiО2 на оксиды А12О3 и 2SiO2 и силлиманитизация и муллитизация черепка (А12О3 . SiO2 и 3Al2O3 . .2SiO2) с одновременным образованием силикатов других элементов.

Литература:

Наши рекомендации