Соединения кремния с углеродом
В бинарных соединениях кремния с углеродом каждый атом кремния непосредственно связан с четырьмя соседними атомами углерода, располагающимися в вершинах тетраэдра, центром которого и является атом кремния. В то же время каждый атом углерода в свою очередь связан с четырьмя соседними атомами кремния, размещенными в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углелода. Такое взаимное расположение атомов кремния и углерода основано на кремний-углеродной связи
Si — C— и образует плотную и весьма прочную кристаллическую структуру.
В настоящее время известно только два бинарных соединения кремния с углеродом. Это очень редко встречающийся в природе минерал муассанит, пока не имеющий практического применения, и искусственно получаемый карборунд SiC, который иногда называется силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом и т. д.
В лабораторной практике и в технике карборунд получают восстановлением кремнезема углеродом по уравнению реакция
SiO2 + 3C =2СО + SiC
В состав шихты для получения карборунда вводят кроме тонкоизмельчениых кварца или чистого кварцевого леска и кокса в качестве добавок поваренную соль и древесные опилки. Опилки во время обжига рыхлят шихту, а поваренная соль, реагируя с железистыми и алюминиевыми примесями, превращает их в ле: тучие хлориды FеС13 и А1С13, удаляющиеся из зоны реакции при 1000—1200° С. Фактически реакция между кремнеземом и коксом начинается уже при 1150° С, но протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры до 1220° С скорость ее возрастает. В температурном интервале от 1220 до 1340° С она становится экзотермической и протекает бурно. В результате реакции сначала образуется смесь, состоящая из мельчайших кристаллов и из аморфной разновидности карборунда. С повышением температуры до 1800—2000° С смесь перекристаллизовывается и превращается в хорошо развитые, таблитчатой формы, редко бесцветные, чаще окрашенные в зеленый, серый и даже черный цвет с алмазным блеском и радужной игрой шестигранные кристаллы, содержащие около 98—99,5% карборунда. Процесс получения карборунда из шихты ведут в электропечах гари 2000—2200° С. Чтобы получить химически чистый карборунд, продукт, полученный в результате обжига шихты, обрабатывают щелочью, растворяющей не вошедший в реакцию кремнезем.
Кристаллический карборунд относится к весьма твердым веществам; твердость его 9. Омическое сопротивление поликристаллического карборунда с повышением температуры уменьшается и при 15000 С становится незначительным.
Hа воздухе при температуре свыше 10000С карборунд начинает окисляться сначала медленно, а затем с повышением температуры свыше 1700° С энергично. При этом образуются кремнезем и оксид углерода:
2SiC + ЗО2 = 2SiO2 + 2CO
Образующийся на поверхности карборунда диоксид кремния представляет собой защитную пленку, несколько замедляющую дальнейшее окисление карборунда. В среде водяного пара окисление карборунда при тех же условиях протекает более энергично.
Минеральные кислоты, за исключением ортофосфорной, на карборунд не действуют, хлор при 100° С разлагает его по уравнению реакции
SiC + 2Cl2 = SiCl4 + C
а при 1000° С вместо углерода выделяется СС14:
SiC + 4C12=SiCl + CC14
Расплавленные металлы, реагируя с карборундом, образуют соответствующие силициды:
SiC + Fe =FeSl + С
При температурах выше 810° С карборунд восстанавливает до металла оксиды щелочноземельных металлов, свыше 1000° С он восстанавливает оксид железа (III) Fe2O3 и свыше 1300—1370° С оксид железа (II) FeO, оксид никеля (II) NiO и оксид марганца МnО.
Расплавленные едкие щелочи и их карбонаты в присутствии кислорода воздуха полностью разлагают карборунд с образованием соответствующих силикатов:
SiC + 2КОН + 2О2 = K2SiO3 + Н2О + СО2
SiC + Na2CO3 + 2O2 = Na2SiO3 + 2СО2
Карборунд способен также реагировать с пероксидом натрия, оксидом свинца (II) и ортофосфорной кислотой.
Благодаря тому, что карборунд обладает высокой твердостью, его широко используют в качестве абразивных порошков для шлифовки металла, а также и для изготовления из него карборундовых абразивных кругов, брусков и шлифовальной бумаги. Электрическая проводимость карборунда при высоких температурах дает возможность использовать его как основной материал при изготовлении так называемых силитовых стержней, представляющих собой элементы сопротивления в электропечах. Для этой цели смесь карборунда с кремнием затворяют глицерином или другим органическим цементирующим -веществом и из полученной массы формуют стержни, которые обжигают при 1400—1500° С в атмосфере оксида углерода или в атмосфере азота. Вo время обжига цементирующее органическое вещество разлагается, выделяющийся углерод, соединяясь с кремнием, превращает его в карборунд и придает стержням требуемую прочность.
Из карборунда изготовляют специальные огнеупорные тигли
для плавки металлов, которые получают горячим прессованием
карборунда при 2500° С под давлением 42—70 МПа. Еще извест
ны огнеупоры, изготовленные из смесей карборунда с нитридами
бора, стеатитом, молибденсодержащими .связками и другими ве
ществами.
ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ
Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью
—Si—Si —Si —Si —Si— и т. д.
Простейшим .представителем
этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH4, строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует
дисилан H3Si—SiH3, который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H3Si—SiH2—SiH3,
тетрасилан H3Si—SiH2—SiH2—SiH3,
пентасилан H3Si—SiH2—SiH2—SiH2^-—SiH3 и последний из полученных силанов этого гомологического ряда
гексасилан Н3Si—SiH2—SiH2—SiH2—SiH2—SiH3. Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:
1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелочами по уравнению реакции
Mg2Si+ 4HCI = 2MgCl2 + SiH4
при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.
2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:
SiCl4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH4
Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.
3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 — 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 — 2% галогенидов алюминия.
Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и предельных углеводородов, физические свойства их различны.
По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагающийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Например, дисилан Si2H6 дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si6H14 разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH4, самовоспламеняются при —180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:
SiH4 + 2H20 = SiO2 + 4H2
У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением
связи — Si — Si — Si — между атомами кремния. Например, три-
силан Si3H8 дает три молекулы SiO2 и десять молекул газообразного водорода:
H3Si - SiH2 - SiH3 + 6Н3О = 3SiO2 + 10Н2
В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:
SiH4 + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 4H2
ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ
К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния — силанам — они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями
и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сходству галогеносиланы можно рассматривать как продукты замещения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si25Cl52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.
1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl4 получают из ферросилиция, содержащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350—500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl4 в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si2С16, Si3Cl8 и т. д. по уравнению реакции
Si + 2Cl2 = SiCl4
Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция протекает по схеме
SiO2+ 2C=Si +2CO
Si + 2C12 =SiС14
SiO2 + 2C + 2Cl2 = 2CO + SiCl4
Тетрабромсилан получают бромированием при красном калении элементарного кремния парами брома:
Si + 2Вг2 = SiBr4
или смеси кремнезема с коксом:
SiO2 + 2C = Si+2CO
Si + 2Br3 = SiBi4
SiO2 + 2С + 2Br2 = 2CO + SiBr4
При этом одновременно с тетрасиланами возможно образование силанов высших степеней. Например, при хлорировании силицида магния получают 80% SiCI4, 20% SiCl6 и 0,5—1% Si3Cl8; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС14; 30% Si2Cl6; 4% Si3Cl8.
2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присутствии катализаторов А1Вг3 при температурах свыше 100° С. Реакция протекает по схеме
SiH4 + НВг = SiH3Br + Н2
SiН4 + 2НВг = SiH2Br2 + 2H2
3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl3:
Si3H8 + 4СНС13 = Si3H4Cl4 + 4СН2С13
Si3H8 + 5СНСl3 = Si3Н3С15 + 5СН2С12
4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:
SiO2 + 4HF= SiF4 + 2H20
5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствующим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200—300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по
Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI3 при взаимодействии силана с йодистым водородом
Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:
SiCl4 + 2H2O = Si02 + 4HCl
Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF4,SiCl4, SiBr4 и SiI4. Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF4 -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF4 действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции
SiО2 + 4HF = SlF4 + 2H20
Для промышленного получения. SiF4 используют плавиковый шпат CaF2, кремнезем SiO2 и серную кислоту H2SO4. Реакция протекает в две фазы:
2CaF2 + 2H3SO4 = 2СаSО4 + 4HF
SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4
2CaF2 + 2H2S04 + SiO2 = 2CaSO4 + 2H2O + SiF4
Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана используется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водорода со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым водородом. На месте реакции остаются CaF2 и NaF, которые растворяются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной поверхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное — при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H2SiF6 и кремнезем в виде геля:
3SiF4 + 2Н2О = 2H2SiF6 + Si02
Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF4 и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:
H2SlF6 + 2NaOH.= Na2SiF6 + 2H2O
с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:
H2SiF6 + 6NaOH = 6NaF+SiO2 + 4H2O
Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3+H2O
Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH4, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.
В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na2SiF6, магния MgSiF6*6HgO, цинка ZnSiF6 * 6H2O, алюминия Al2(SiF6)3, свинца PbSiF6, бария BaSiF6 и др. Кремнефториды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожарах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбонатом кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:
MgSiF6 + 2СаСО3 = MgF2 + 2CaF2 + SiO2 + 2СО2
ZnSiF6 + ЗСаС03 = 3CaF6 + ZnCO3 + SiO2 + 2CO2
Al2(SiF6)3 + 6CaCO3 =. 2A1F3 + 6CaF2 + 3SiO2 + 6CO2
Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:
2NaCl + H2SiF6 = Na2SlF6 + 2НС1
Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объемным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na2SiF6 и А12О3 при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF3 ,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хорошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовлении непрозрачных глазурей и эмалей.
Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:
Na2SiF6 + 2Na2SiO3 = 6NaF + 3SiO2
Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na2SiF6 является ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится также в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производстве цементов.
Тетрахлорсилан SiCl4 —бесцветная, дымящая .на воздухе, легко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повышенных температурах
Тетрахлорсилан — основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.
Тетрабромсилан SiBr4 — бесцветная, дымящая на воздухе, легко гидролизующаяся на SiО2 и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскаленным элементарным кремнием паров брома.
Тетраиодсилан SiI4 — белое кристаллическое вещество, получающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом углерода над раскаленным элементарным кремнием.
Бориды и нитриды кремния
Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид кремния B3Si и гексаборид кремния B6Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплавлением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоящей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Самсонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600—18000С.
Триборид кремния с пл. 2,52 г/см3 образует черные пластин-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см3 получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра-
вильной формы.
Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весьма медленно даже при высоких температурах. Это дает возможность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твердость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.
Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si3N4, Si2N3 и SIN. Нитриды кремния получаются при прокаливании элементарного кремния в атмосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si3N4 может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чистого азота при 1400—1500° С:
6С + 3Si02 + 2N3 ͢ Si3N4 + 6CO
Si3N4 — серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий порошок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:
Si3N4 + 6H2O = 3SiO2+4NH3
Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si3N4, а разбавленная кремнефтористоводородная разлагает его более энергично.
Нитрид кремния состава Si2N3 получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C2Si2N + N2=2C + Si2N3.
Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH3NH2, SiH2(NH2)2, SiH(NH2}3, Si(NH2)4; 2) силиламины NH2(SiH3), NH(SiH3)2, N(SiH3)3; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ