Назначение процесса олигомеризации

Получение полимербензина путем совместной или раздельной полимеризацией пропилена и бутиленов.

Если при олигомеризации ставится задача получить сырьё для нефтехимии, получаемыйполимербензин подвергают перегонке.

Для производства синтетических моющих средств, ПАВ:

- димеры пропилена(фракция нк – 125оС)

- тримеры пропилена(фр 125 – 175оС);

- тетрамеры пропилена(175 – 260оС);

- остаток выше 260оС.

При олигомеризации изобутилена образуются полиизобутилен - используется в производстве синтетического каучука, присадок к маслам и т.д.

Олигомеризация олефинов осуществляется:

1)Термическим способом Температура – 480-550оС, давление -10-13 МПаНизкая селективность, сильное газообразование

2)Каталитическим способом Карбоний-ионный механизм, катализатор - H₂SO₄, H₃PO₄, температура – 150-220оС, давление - 1,75-12,6 МПа.Наиболее распространенный способ !!!

Химизм процесса олигомеризации

-Процесс полимеризации может иметь ступенчатый и цепной характер.

-Сущность ступенчатого механизма: вначале две молекулы мономера соединяются и образуют димер, который присоединяет еще одну молекулу, образуя тример и т.д.

-Промежуточные соединения устойчивы и их можно выделить.

-Полимеризация в основном протекает по ионному цепному механизму.

Побочные реакции:

- распад (крекинг);

- алкилирование;

- диспропорционированиеалкенов.

Основные факторы процесса

В качестве сырья обычно используют:

- фракции жирных газов процессов КК, ТК, коксования;

- пропиленовые и/или бутиленовые фракции газов пиролиза.

По реакционной способностинизшие олефины располагаются следующим образом:

i-С4> н-С4 > С3 > С2

Для получение бензина – проводят совместнуюолигомеризацию ∑С₃...С₄.

Дляполучение сырья для нефтехимии – используют пропилены или бутилены.

Содержание олефинов в сырье 20-45%.

Некоторые примеси в сырье ухудшают качество полимербензина и сокращают срок работы катализатора. Например, сероводород может образовывать в процессе полимеризации меркаптаны.

В качестве кислотных катализаторов обычно используют:

1) При воздействии температуры силикофосфатная основа катализатора теряет прочность;

2) При присутствии воды в сырье силикофосфатная основа катализатора подвергается гидролизу и разрушается, поэтому ограничивают содержание влаги в сырье, но отсутствие воды также недопустимо, (норма по влаге = 0,2% масс.).

Высококремнеземный цеолит типа ЦВМ в водородной форме с добавлением промотора

Температура, С 320-450

Давление, МПа 1,5-2,0

Конверсия олефинов, % 90-98

Выход жидкого продукта, % масс. 100-120

Октановое число (ИОЧ) 89-98

Два попеременно работающих реактора- Катализатор выдерживает до 20 регенераций.

Температура процесса составляет 160...230°С.

При температуре ниже 130оС вместо полимеризации происходит образование фосфорнокислотных эфиров

Чрезмерное повышение температуры – распад полимерных карбокатионов, образование диеновых углеводородов, дезактивация катализатора

Нижний предел температуры ограничивается малой скоростью основных реакций.

Верхний предел температуры ограничивается усилением побочных реакций деструкции продуктов и усилением коксообразования катализатора.

Основные реакции процесса сопровождается выделением тепла.

2С₃Н₆→ С₆Н₁₂+ 78 кДж/моль;

3С₃Н₆→ С₉Н₁₈+ 165 кДж/моль.

Съём теплаобычно производят в результате испарения конденсата в межтрубном пространстве реактора. Температуру в реакторах обычно регулируют давлением в межтрубном пространстве реактора.

ДАВЛЕНИЕ Составляет 1,75-12,6 МПа (чаще 3,5-6,0 МПа).

Термодинамическиповышение давления в реакторах способствует повышению скорости основных реакций.

- Если процесс проводят в жидкой фазе - роль давления не существенна.

- Если процесс проводят в паровой фазе, то роль давления заключается в смывании смол с поверхности катализатора, чем больше давление, тем больше смывание.

Процесс проводят при большой кратности циркуляции лёгких фракций.

Если целевой продукт – тетрамерная фракция, то циркулируют ди- и тримерные фракции.

Технология олигомеризации

Предусмотрено использование двух попеременно работающих реакторов(межрегерерационный период одного реактора 300-420 ч.)

Процесс ввыделением тепла– при температуре выше 230оС образуются высшие полимеры и на поверхности катализатора образуют смолистые отложения

Реакторы полимеризацииотличаются друг от друга по способу отвода тепла.

- Если отвод тепла осуществляется через стенку, то используются реакторы типа кожухотрубчатых теплообменников, или типа «труба в трубе». В трубном пространстве реактора находится катализатор, а в межтрубном пространстве находится хладагент (обычно водяной конденсат).

- В случае применения реакторов камерного типа (полочные реакторы), съём тепла обычно осуществляют холодным сырьевым потоком, который подаётся в реакторы, минуя теплообменник.

Реактора олигомеризации

Аппарат теплообменного типа

- Вертикальный.

- Трубки заполнены катализатором.

- По межтрубному пространству циркулирует паровой конденсат.

- Для улавливания катализаторной пыли под нижней трубной решеткой имеются сетка и перфорированная решетка.

Камерный реактор

- Катализатор размещается в несколько слоев высотой от 1,5 до 3 м.

- Тепло отводится рециркулирующейотработанной ППФ.

- Отработанная ППФ подается в несколько точек по высоте реактора, при этом сырьё значительно разбавляется (снижается содержание в нем олефинов).