Равновесие в процессах адсорбции

Природа сил, вызывающих адсорбцию, может быть различной. При адсорбции происходит концентрация молекул поглощаемого вещества на поверхности адсорбента под действием Ван-дер-Ваальсовых сил. Этот процесс часто сопровождается конденсацией паров поглощаемого вещества в капиллярных порах адсорбента, присоединением молекул поглощаемого вещества по месту ненасыщенных валентностей элементов, составляющих кристаллическую решетку адсорбента, и другими процессами. Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсорбции влияют следующие факторы: природа поглощаемого вещества, температура, давление и примеси в фазе, из которой поглощается вещество.

Согласно основным положениям массопередачи, равновесные соотношения при адсорбции должны выражать зависимости между концентрацией адсорбированного твердым телом вещества – адсорбатом и равновесной концентрацией поглощаемого вещества из парогазовой смеси или раствора – адсорбтивом. Если поглощаемым веществом является газ или пар, то равновесную концентрацию впарогазовой смеси можно заменить парциальным давлением.

Наиболее просто равновесные соотношения при адсорбции выражаются уравнением Ленгмюра:

или уравнением Фрейндлиха:

.

Последнее уравнение может быть преобразовано к виду

,

где p – парциальное давление поглощенного вещества в парогазовой смеси;

– равновесная концентрация в парогазовой смеси или растворе;

а, b, k, А, n,В– константы, определяемые опытным путем.

Концентрацию иногда называют адсорбционной емкостью, или активностью адсорбента. На равновесные соотношения при адсорбции оказывают влияние следующие факторы.

Природа поглощаемого вещества существенно влияет на равновесие при адсорбции. Кривые типа или при постоянной температуре называют изотермами адсорбции. Для азота, диоксида углерода и паров бензола изотермы адсорбции приведены на рис.5.1. Считается правилом, что равновесная концентрация тем выше, чем больше молекулярнаямасса поглощаемого газа, а в случае раствора – чем меньше растворимость поглощаемого вещества в жидкости.

Рис.5.1. Изотермы адсорбции различных газов активированным углем

Температура и давление также относятся к весьма существенным факторам, влияющим на равновесие. На рис.5.2. приведена равновесная зависимость для системы оксид углерода-активированный уголь при различных температурах. С повышением температуры равновесная концентрация уменьшается, с повышением давления– увеличивается. Из рисунков 5.1 и 5.2. следует также, что с ростом давления в паро-газовой фазе равновесная концентрация увеличивается.

Рис.5.2. Изотермы адсорбции оксида углерода активированным углем

Примеси в фазе, из которой поглощается вещество. Установлено, что при адсорбции двух или нескольких веществ обнаружено, что адсорбируются все компоненты смеси, причем степень адсорбции каждого компонента ниже, чем адсорбция индивидуального вещества в тех же условиях, а соотношения их концентраций в адсорбенте будут обратно пропорциональны их относительной летучести.

Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. После некоторого периода работы адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент и наблюдается «проскок» компонента через слой адсорбента. С этого момента концентрация компонента в отходящей парогазовой смеси возрастает вплоть до наступления равновесия.

Количество вещества, поглощенного единицей массы адсорбента за время от начала адсорбции до начала «проскока», определяет динамическую активность адсорбента. Количество вещества, поглощенного тем же количествомадсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия, характеризует статическую активность.

Статическая и динамическая активности адсорбента зависят от температуры газа и концентрации в нем поглощенного компонента. Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому расход адсорбента определяется по его динамической активности.

В процессе адсорбции может выделяться значительное количество тепла. Теплоту адсорбции обычно определяют опытным путем. Ее также можно вычислить по уравнению

19,16 ,

где и – равновесные давления поглощаемого вещества над адсорбентом при соответствующих температурах.

Промышленные адсорбенты

Промышленные адсорбенты должны удовлетворять различным требованиям:

иметь большую адсорбционную способность (поглощать большие количества адсорбтива при малой концентрации в газовой или жидкой фазах); обладать высокой селективностью; быть химически инертными по отношению к компонентам смеси; иметь высокую механическую прочность; обладать способностью к регенерации; иметь низкую стоимость.

В промышленной практике наиболее широкое применение нашли следующие типы адсорбентов: активные (активированные) угли, силикагели, алюмогели и цеолиты (молекулярная сита), которые отличаются друг от друга как адсорбционными свойствами, так и размерами гранул и плотностью.

Пористые адсорбенты могут иметь макропоры, переходные поры и микропоры.

Макропоры имеют средние радиусы в пределах 1 000–2000 (1 =10^{-10 м) и удельную поверхность (0,5}¸2) м²/г. Малая величина удельной поверхности, свидетельствует о том, что макропоры не играют заметной роли в величине адсорбции. Они выполняют роль транспортных каналов.

Переходные поры со средними радиусами от 15–16 до 1 000–2 000 ,удельной поверхностью 400 м²/г. Переходные поры заполняются полностью при достаточно высоких парциальных давлениях пара сорбируемого компонента.

Микропоры имеютсредние размеры радиусов ниже 15-16 . По размерампоры соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Удельный объем микропор составляет примерно 0,2–0,6 см³/г.

Основная роль при адсорбции компонента в малых концентрациях принадлежит микропорам, объем которых отражает предельный объем адсорбционного пространства – одного из основных параметров пористой структуры адсорбента.

Активные угли содержат все разновидности пор. Изготавливаются из древесины, торфа, каменного угля, скорлупы орехов, косточек плодов, а также костей животных путем обугливания в нейтральной среде при t=600–900⁰С (без доступа воздуха). Активируют водяным паром и смесью двуокиси углерода с водяным паром и кислородом воздуха. Нагревательный исход сырья в токе пара или смеси газов при 800–900⁰С позволяет получить уголь хорошего качества.

Активирование можно осуществлять также пропитыванием угля-сырья неорганическими растворами хлорида цинка, фосфорной кислотой. Затем активные угли гранулируют, получают цилиндры диаметром 1–3 мм идлиной 3–6 мм.

Активные угли значительно лучше поглощают пары органических веществ, чем пары воды, поэтому их используют для рекуперации летучих растворителей. Недостаток – горючесть.

Силикагели и алюмогели. Негорючие. Силикагели изготавливаются из геля кремниевой кислоты. Гель в свою очередь получают действием серной или соляной кислоты на раствор силиката натрия. Выделяющийся гель (SiO₂×nH₂O) промывают водой, а затем просушивают при t=100–150 ⁰C до влажности 5–7%. После сушки силикагель представляет собой твердую стекловидную или матовую массу с высокой пористостью. Последние стадии – прокалка при 800⁰С, затем дробление. Силикагели используют в виде зерен размером 0,2–7 мм для осушки газовых и жидких потоков, минеральных масел, керосина, сырого бензина и т.п., а также в качестве носителей катализаторов. Существенное преимущество алюмогелей по сравнению с силикагелями – стойкость к воздействию жидкости. Алюмогель способен поглощать от 4 до 10 % воды от собственного веса. Кроме того, алюмогель используют для улавливания углеводородных примесей из воздуха, извлечения фтора из различных сред. Десорбцию паров воды из алюмогелей проводят горячим воздухом при t=150–250 ⁰C.

Цеолиты – новый тип адсорбентов, представляет собой мелкие пористые кристаллы природных или синтетических минералов цеолитов, в которых размеры входных «окон» (отверстий) в большие полости близки к размерам поглощенных молекул. Одни молекулы из смеси веществ могут пройти в эти «окна» и адсорбенты в кристаллах цеолитов, другие, более крупные молекулы остаются в носителе.

Эффективное применение синтетических цеолитов возможно, например, для глубокой осушки газов, реактивных топлив, трансформаторных масел, для выделения этилена и пропилена из газов коксования, газов нефтепереработки, для повышения октанового числа бензинов и т.д. Исключительно высокая осушительная способность цеолитов (в области малых концентраций) обуславливает целесообразное их использование в завершающей стадии после осушки силикагелем и алюмогелем.