Цементы на основе портландцементного клинкера и активных минеральных добавок
1.8.1. Активные минеральные (гидравлические) добавки – это тонкодисперсные минеральные вещества, которые при затворении водой самостоятельно не твердеют, но, будучи добавлены к воздушной извести придают ей гидравлические свойства, т.е. способность твердеть под водой. Эта способность основана на том, что содержащиеся в активных минеральных добавках кремнезем (SiO2) и глинозем (Al2O3), связывают известь в присутствии воды в нерастворимые гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, обладающие гидравлическими свойствами. Активные минеральные добавки бывают природные и искусственные. К природным относятся некоторые горные породы как вулканического происхождения (вулканические пеплы, туфы, трассы), так и осадочного (диатомит, трепел, опока, глиежи). К искусственным относятся доменные и электротермофосфорные гранулированные шлаки, нефелиновый шлам, искусственно обожженые глинистые материалы, зола-унос. Среди этих веществ наибольшее значение имеют пуццоланы – вещества вулканического происхождения, содержащие SiO2 и Al2O3 в аморфной форме (быстро охлажденные вулканические породы, почти целиком состоящие из стекла и имеющие высокую активность) и доменный гранулированный шлак, получаемый в качестве побочного продукта при выплавке чугуна. Основными составляющими шлака являются СаО, SiO2, Al2O3 и MgO. Расплавленный шлак, выливаемый из домны, разбивают на гранулы (гранулируют), в результате чего облегчается их дальнейшая переработка. Грануляция имеет и другую цель – за счет быстрого охлаждения получить стекловидную структуру шлака и, тем самым, значительно повысить его гидравлическую активность.
Вопрос 8.
1.8.2. Пуццолановый портландцемент (ППЦ) относится к сульфатостойким видам цемента. Его получают путем совместного помола портландцементного клинкера нормированного состава (C3A≤8 %, Al2O3≤5 %, MgO≤5 %) и 20…40 % пуццоланы. При помоле добавляют гипс для регулирования сроков схватывания. При твердении ППЦ вначале образуются те же продукты, что и при гидратации портландцемента. Вслед за этим аморфный кремнезем пуццоланы, реагируя с образовавшимися Са(ОН)2 и 3CaO·Al2O3·6Н2О (С3АН6), переводит их в малорастворимые низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция (реакции пуццоланизации):
Са(ОН)2+SiO2+Н2О=CaO·SiO2·Н2О,
3CaO·Al2O3·6Н2О+SiO2=nCaO·Al2O3·xН2О+mCaO·SiO2·yН2О.
Поскольку в составе продуктов гидратации ППЦ отсутствуют растворимый Са(ОН)2 и высокоактивный С3АН6, он является более стойким, чем ПЦ, к выщелачиванию и сульфатной коррозии. По сравнению с портландцементом ППЦ твердеет медленнее, выделяет меньше тепла и имеет меньшую прочность, характеризуемую марками – 300 и 400, что объясняется замещением части клинкера менее активной пуццоланой. Водопотребность ППЦ, составляет 30…40 %, вместо 24…28 % у ПЦ. Морозостойкость и воздухостойкость бетонов на ППЦ низка, однако водонепроницаемость их выше, чем бетонов на ПЦ, т.к. гидравлическая добавка под влиянием известковой воды сильно набухает. ППЦ дешевле портландцемента и его выгодно применять в подводных и подземных частях конструкций; во внутренних зонах бетона гидротехнических сооружений. Вследствие пониженной морозостойкости и воздухостойкости его не следует использовать в атмосферных условиях и в зоне переменного уровня воды.
1.8.3. Шлакопортландцемент (ШПЦ) получают путем совместного помола портландцементного клинкера и гранулированного доменного шлака (от 20 до 80 %) с добавлением гипса до 5 % от массы сухой смеси. Допускается замена части шлака (до 10 % от массы цемента) пуццоланой. При гидратации клинкерной части ШПЦ образуются те же кристаллогидраты, что и при твердении ПЦ. Под воздействием насыщенного раствора извести стекловидная фаза доменного шлака активизируется и вступает в процессы гидратации и гидролиза с образованием гидроалюминатов и гидросиликатов кальция. В шлакопортландцементе гипс не только замедляет схватывание, но и выступает в начальный период наряду с Ca(OH)2 в роли активизатора твердения шлака. В дальнейшем и гипс и известь непосредственно реагируют со шлаковыми составляющими, образуя типичные для ШПЦ продукты: гидрогеленит и гидрогранаты. При твердении шлакопортландцемента образуются гидросиликаты меньшей основности, чем при твердении портландцемента.
Преимущества ШПЦ перед ПЦ заключаются, во-первых, в более высокой водостойкости в пресных и сульфатных водах, что обусловлено низким содержанием в цементном камне Ca(OH)2 и меньшей основностью силикатов, во-вторых, в более низкой (на 30…40 %) стоимости. Тепловыделение ШПЦ меньше тепловыделения ПЦ, что для массивных конструкций является крайне желательным. Высокая адгезия к стальной арматуре и способность при пропаривании набирать прочность быстрее ПЦ позволяют применять шлакопортландцемент на заводах железобетонных изделий. К недостаткам ШПЦ можно отнести пониженную по сравнению с ПЦ активность, в результате чего бетоны на этом цементе твердеют медленнее и имеют более низкие характеристики прочности, морозостойкости, водонепроницаемости. Марки ШПЦ по прочности: 300, 400, 500. По прочности и морозостойкости ШПЦ превосходит ППЦ, но уступает ему по водонепроницаемости. Водопотребность ШПЦ (20…25 %) несколько меньше, чем у портландцемента.
ШПЦ используют в массивных наземных, подземных и подводных сооружениях, в частности, при воздействии агрессивной среды; для изготовления бетонных и железобетонных изделий; в составе кладочных и штукатурных растворов. Не рекомендуется применять ШПЦ в конструкциях, подвергающихся попеременному замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высыханию.
1.8.4. Сульфатостойкий шлакопортландцемент (ССШПЦ) в отличие от ШПЦ готовят из клинкера нормированного состава (C3A≤8 %, Al2O3≤5 %, MgO≤5 %) и с содержанием доменного шлака от 40 до 60 %. Замена части шлака пуццоланой допускается в количестве не более 10 %. Сульфатостойкий шлакопортландцемент имеет две марки: 300 и 400. Он применяется в основном для подземных и подводных частей бетонных и железобетонных конструкций, подвергающихся воздействию сульфатных и пресных вод.
Вопрос 9
1.7.6 Белый портландцемент(БПЦ) бывает двух видов: без активных минеральных добавок и с добавками не более 20 %. БПЦ получают из сырья с весьма малым содержанием красящих окислов (FeO, MnO и др.). Используют чистый известняк или мел и белую глину – каолин. Клинкер БПЦ состоит из алита, белита и алюминатов кальция при почти полном отсутствии алюмоферритной фазы. Для исключения возможности загрязнения цемента железом и его окислами при помоле мельницы футеруют фарфоровыми или кремневыми плитами. Для помола применяют мелющие тела из фарфора или высокоглиноземистого материала – уралита. Обжиг клинкера производится на беззольном топливе – мазуте или газе. Клинкер подвергают так называемому отбеливанию – резкому охлаждению от 1250…1350 °С до 500…600 °С, в результате которого белит теряет способность растворять окислы железа. Марки БПЦ: 400 и 500. По белизне он делится на три сорта.
1.7.7. Цветные портландцементы (ЦПЦ) получают двумя способами: 1) совместным помолом белого клинкера с минеральными красителями: охрой, железным суриком, марганцевой рудой, ультрамарином и др.; 2) путем введения в безжелезистую сырьевую смесь красящих пигментов (окислов хрома, марганца, кобальта, никеля и др.). Окрашенные клинкеры дают редкие и насыщенные цвета, недоступные при первом способе. Марки: 300, 400 и 500.
Вопрос 10
Глиноземистые цементы
Глиноземистые цементы – это сверхбыстротвердеющие гидравлические вяжущие вещества, являющиеся продуктами помола обожженной до плавления или спекания сырьевой смеси, составленной из бокситов (Al2O3·nH2O) и известняков (CaCO3). В зависимости от содержания Al2O3 глиноземистые цементы подразделяются на: обычный глиноземистый цемент (ГЦ) с содержанием Al2O3 не менее 35 % и высокоглиноземистые (ВГЦ), в которых содержание Al2O3 должно быть не менее: для вида ВГЦ I – 60, ВГЦ II – 70 и ВГЦ III – 80 %.
Минералогический состав глиноземистых цементов характеризуется преобладанием низкоосновных алюминатов кальция, главным образом однокальциевого алюмината СаО·Al2O3 (СА).
Получение ГЦ возможно либо плавлением либо спеканием сырьевых смесей. В России ГЦ производится в основном путем бокситной плавки чугуна в доменной печи.
При получении глиноземистого клинкера и чугуна в доменной печи сырьевая смесь составляется из железистого боксита, известняка, металлического лома и кокса. Шлак и чугун образуют в печи два слоя и удаляются из нее раздельно. Температура удаляемого шлака составляет 1600…1700 °С. Количество выходящего из доменной печи чугуна примерно равно количеству получающегося цемента.
Помол клинкера ГЦ требует высокого расхода электроэнергии из-за высокой твердости (7,0…7,5 по шкале Мооса).
Твердение. Однокальциевый алюминат схватывается медленно, но твердеет очень быстро. В процессе гидратации CA из пересыщенного раствора выкристаллизовывается гидроалюминат кальция СаО·Al2O3·10Н2О, с течением времени переходящий в пластинчатые кристаллы С2АН8 и гель Al(OH)3. Одновременно из раствора кристаллизуются С2АН8, С4АН12, С3АН12.
Свойства ГЦ. Плотность (2,8…3,2 г/см3), водопотребность (23…28 %) и сроки схватывания ГЦ имеют близкие к ПЦ значения. Отличительной особенностью ГЦ и ВГЦ является очень быстрое нарастание прочности при твердении. Уже к суточному возрасту прочность изделий из ГЦ составляет 50…90 % от марочной. ГЦ выпускается трех марок: 40, 50 и 60, а ВГЦ – марок 25 и 35. Марка показывает нижний предел прочности при сжатии в МПа при стандартном испытании в возрасте 3 суток. Стойкость ГЦ в сульфатных и пресных водахвыше, чем ПЦ и других вяжущих веществ, причиной чего считают образование на кристаллах гидроалюминатов кальция защитной пленки из А1(ОН)3 и отсутствие в цементном камне свободной Ca(OH)2. ГЦ характеризуется значительным тепловыделением при твердении, причем теплота выделяется с высокой скоростью, что препятствует использованию глиноземистого цемента для бетона массивных сооружений. Бетоны на ГЦ имеют высокую морозостойкость и жаростойкость.
Применение ГЦограничивается его стоимостью, которая в 3…4 раза выше, чем ПЦ. Он применяется в тех случаях, когда необходимы его специфические свойства, например, при проведении аварийных и срочных работ, для тампонирования нефтяных и газовых скважин, получения огнеупорного бетона. Используется ГЦ также в составе смешанных вяжущих веществ
Вопрос 11.
Коррозия бетона
Коррозией бетона называются химические процессы, приводящие к снижению его технических свойств. Слово «коррозия» происходит от лат. «corrodo – грызу» или «corrosio – разъедание». В химическое взаимодействие с природной водой вступают в основном продукты гидратации портландцемента.
Причиной коррозии бетона является, сравнительно высокая растворимость в воде Ca(OH)2 – до 1,3 г CaO в л. Пока в растворе поддерживается такая концентрация извести (CaO), остальные продукты гидратации портландцемента не могут переходить в раствор, т. к. для них он является пересыщенным. Только когда концентрация извести понизится, начнется растворение гидросиликата (2CaO·SiO2·2H2O) и гидроалюмината кальция (3CaО·Al2O3·6H2O), которое сопровождается разложением их на: SiO2·nH2O, Al(OH)3 и Ca(OH)2. При этом известь переходит в раствор, а кремнекислота и Al(OH)3 получаются в виде бессвязной массы.
2.6.1. Выщелачивающая коррозия. Если сооружения безнапорные, и вода, заполняющая поры, не имеет возможности выхода из бетона, то вынос (выщелачивание) растворенного Ca(OH)2 происходит в результате диффузии. В случае напорных сооружений вода, просачиваясь через бетон, вымывает кристаллический сросток Ca(OH)2. Когда последний полностью исчезнит, концентрация извести упадет ниже 1,3 (г СаО)/л и начнется гидролиз гидросиликата и гидроалюмината кальция.
Выщелачивающая агрессивность воды-среды существенно снижается в случае ее высокой временной жесткости (гидрокарбонатной щелочности), обусловленной содержанием в растворе гидрокарбонатов кальция и магния – Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Чем выше временная жесткость (показатель агрессивности), тем менее опасна вода для бетона. Это объясняется взаимодействием бикарбонатов со свободной известью с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния:
Ca(OH)2+Ca(HCO3)2=2CaCO3↓+2H2O;
Ca(OH)2+Mg(HCO3)2=CaCO3↓+MgCO3↓+2H2O.
Отлагаясь в порах бетона, CaCO3 и MgCO3 образуют защитный слой и препятствуют растворению гидроксида кальция.
2.6.2.Общекислотная коррозия.Процесс коррозии описывается уравнением: Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O. Хлористый кальций хорошо растворим, и легко вымывается из бетона. Это ведет к исчезновению из бетона кристаллического сростка Ca(OH)2. Показателем агрессивности является концентрация в воде катионов водорода, выражаемая водородным показателем рН. Вода опасна для бетона при рН<7 (когда вода кислая) и, чем меньше рН, тем опаснее вода.
2.6.3. Углекислая коррозия. Под воздействием углекислоты, растворенной в природной воде Ca(OH)2 превращается в карбонат кальция: Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O. Углекислый кальций в воде не растворим, но в присутствии углекислоты он переходит в хорошо растворимый бикарбонат кальция, вымываемый из бетона: CaCO3+CO2+H2O↔Ca(HCO3)2. Эта реакция обратима. Равновесие устанавливается, когда в левой части реакции (т. е. в воде-среде) имеется углекислота в количестве, необходимом для поддержания в растворенном состоянии Ca(HCO3)2. Реакция течет влево, если углекислоты в растворе меньше равновесного количества и – вправо, в сторону растворения CaCO3, если имеет место превышение равновесного количества CO2. Опасной (агрессивной) для бетона является та углекислота, которая содержится в воде-среде сверх равновесного количества. Чем больше концентрация агрессивной углекислоты (показатель агрессивности), тем опаснее вода.
2.6.4. Магнезиальная коррозия. При содержании в воде растворимых солей магния, например, MgCl2, MgSO4 и других может происходить магнезиальная коррозия бетона по реакции: Ca(OH)2+MgCl2→Mg(OH)2+CaCl2. Процесс этот необратим. Гидроксид магния характеризуется меньшей растворимостью, чем Ca(OH)2, но образуется в виде рыхлой массы. Замена кристаллического сростка Ca(OH)2 рыхлым продуктом Mg(OH)2 ведет к снижению прочности бетона. Как уже указывалось, CaCl2 хорошо растворим, и вымывается из бетона. Показателем магнезиальной агрессивности является концентрация в воде ионов магния. Чем больше эта концентрация, тем опаснее вода.
2.6.5. Аммонийная коррозия. Почти все соли аммония хорошо растворимы и полностью диссоциируют в воде. В растворе ионы NН4+ и OH- связываются в почти недиссоциирующий гидрат аммиака[2], в результате чего возникает кислая среда: NН4++H2O=NН4OH+Н+. В результате аммонийная коррозия протекает так же, как и общекислотная, с образованием вместо Ca(OH)2 растворимых солей кальция, вымываемых из бетона: Ca(OH)2+2NН4+=Ca2++2NН4OH. Концентрация NH4+ является показателем агрессивности. С ее увеличением возрастает опасность воды.
2.6.6. Щелочная коррозия. Растворимость Ca(OH)2 в воде, содержащей щелочи KOH и NaOH, значительно снижается из-за присутствия одноименных ионов OH-. Снижение концентрации извести в поровом растворе приводит к гидролизу гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с образованием аморфных кремнекислоты SiO2·nH2O и гидроксида алюминия Al(OH)3 и выделением в раствор извести Ca(OH)2. При малом содержании щелочей процесс не опасен для бетона, так как малорастворимый Al(OH)3 экранирует поверхность цементного камня и тормозит реакцию. При большом содержании щелочей образуются хорошо растворимые щелочные алюминаты и силикаты: 2Al(OH)3+NaOH=Na2O·Al2O3·4H2O и SiO2·nH2O+2NaOH+(7-n)H2O= Na2O·SiO2·9H2O. Таким образом, происходит растворение гидросиликатов и гидроалюмиинатов кальция и вымывание их из бетона. Чем больше концентрация в воде катионов K+ и Na+ (показатель агрессивности), тем опаснее вода.
2.6.7. Сульфатная коррозия. Из анионов, содержащихся в природной воде, агрессивное действие на бетон оказывает лишь анион SO42-. В процессе коррозии участвует гидроалюминат кальция: 3CaO·Al2O3·6H2O+3Ca2++3SO42-+25H2O→ 3CaO·Al2O3·3CaSO2·31H2O. Катионы кальция поступают для реакции в результате растворения Ca(OH)2. Образующаяся комплексная соль, называемая гидросульфоалюминат кальция (ГСАК), имеет объем, в несколько раз больший, чем объем исходных продуктов в бетоне. Это является причиной растрескивания бетона. Показателем агрессивности является концентрация в воде аниона SO42-. Чем она больше, тем опаснее вода.
2.6.8. Общесолевая коррозия. При испарении воды из бетона в его порах остается твердый остаток, образующийся из растворенных в воде-среде солей. Постоянное поступление воды в бетон и последующее ее испарение с открытых поверхностей приводит к накоплению твердого осадка и росту кристаллов соли в порах бетона. Этот процесс сопровождается расширением и растрескиванием бетона. Щелочи, содержащиеся в воде-среде, вносят свой вклад в общесолевую коррозию. При доступе углекислоты воздуха к испаряющей поверхности бетона происходит карбонизация щелочей, с образованием Na2CO3 и K2CO3, и накопление этих солей в порах бетона. Показателем агрессивности является концентрация в воде солей (соленость воды) и едких щелочей. Чем выше эта концентрация, тем опаснее вода.