Тепловой эффект процесса не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Экспериментально тепловой эффект определяют в калориметрах (от слова калория) Калориметр – специальный прибор с минимальным теплообменом с окружающей средой (термос). Теплоты сгорания веществ измеряют в калориметрической бомбе.Это толстостенный, герметически закрывающийся металлический сосуд.
1. С(гр.) + О2(г.) = СО2(г.) , ΔН1 = -393,51 кДж/моль
2. СО(г.) + ½О2(г.) = СО2(г.), ΔН2 = -298,01 кДж/моль
3. С(гр.) + ½О2(г.) = СО(г.) , ΔН3 – ?
Тепловой эффект последней реакции экспериментально определить нельзя, т.к. одновременно образуются СО и СО2. Вычисляют теоретически, вычитая из 1-ой 2-ую реакцию.
С(гр.) + О2(г.) – СО(г.) – ½О2(г.) = СО2(г.) – СО2(г.), сокращаем и переносим – получаем уравнение № 3, ΔН3 = ΔН1 – ΔН2 = -393,51 – (- 298,01) = - 110,5 кДж/моль
Следствия закона Гесса
Т.о. определив опытным путем тепловые эффекты (энтальпии) для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты (энтальпии) других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений. Это важно при исследовании большинства химических реакций, происходящих в живых клетках.
На практике используют два следствия:
Е следствие
Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔHор-ции.= Σ n ΔHо298,обр.прод.- Σ n ΔHо298,обр.исх.
Е следствие
Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий сгорания исходных веществ реакции и суммой стандартных энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔHор-ции.= Σ n ΔHосгор.исх.- Σ n ΔHосгор.прод.
Стандартные энтальпии образования и сгорания известны для многих веществ и даны в таблицах.
Значение закона Гесса
1. Определив опытным путем тепловые эффекты (энтальпии) для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты (энтальпии) других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений. Это важно при исследовании большинства химических реакций, происходящих в живых клетках.
2. По закону Гесса можно определить тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены чисто, т.е. без побочных процессов.
Графическое изображение
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() | Энтальпийная диаграмма |
![]() ![]() ![]() | Энтальпийная схема |
Пример расчета на основе закона Гесса.
Экспериментально можно определить теплоты растворения безводных солей и кристаллогидратов. По закону Гесса рассчитывают теплоту гидратации безводной соли (теплоту образования кристаллогидрата), которую нельзя определить экспериментально. Это разница между теплотой растворения безводной соли и теплотой растворения ее кристаллогидрата:
ΔHогидр= ΔHобезв .- ΔHокр.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетический баланс химического процесса. Но не дает возможности судить о направлении протекания процессов, т.е. будет ли происходить то или иное превращение без воздействия внешних сил, самопроизвольно. Второй закон термодинамики был установлен при исследовании коэффициента полезного действия (к.п.д.) тепловых машин.
- теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой,
- невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. невозможен периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела
- и т.д.
Энтропия
Все самопроизвольные процессы протекают в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. т.е. из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. К любой макроскопической системе, состоящей из очень большого числа частиц, применимы законы теории вероятности. Мерой неупорядоченности или вероятности системы служит энтропия S (trope – перемена, превращение en – в). Математическое выражение для энтропии:
W – термодинамическая вероятность системы,
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К),
Na – число Авогадро (6,02 · 1023 моль-1)
R / Na = kБ = 1,38 ∙ 10-23 Дж/К (постоянная Больцмана).
Зависимость энтропии от различных факторов:
1) если Т2 > Т1, то S2 > S1
2) если P2 > P1, то S2 < S1
3) Sкр < Sам < Sж < Sг
В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия максимальна. Можно определить абсолютное значение энтропии Sо298 – стандартная энтропия. Данные приведены в таблицах.
ΔS – изменение энтропии, размерность Дж/моль.
Расчет энтропии реакции
Изменение энтропии химической реакции равно разнице между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔSо298,р-ции.= Σ n Sо298,прод. - Σ n ΔSо298,исх.
Знакомство с химическим уравнением реакции часто позволяет судить о знаке изменения энтропии.
NH4NO3(кр.) = N2O(г) + 2H2O(г) , ΔS > 0
CaO(кр.) + H2O(ж) = Ca(OH)2(кр.) , ΔS < 0
CaCO3 (кр.) = CaO(кр.) + CO2(г) , ΔS > 0