Доп. материал к лекции №1 по термодинамике.
Доп. материал к лекции №1 по термодинамике.
Закон Гесса.
Закон Гесса – следствие 1-го закона термодинамики, применительно к химическим законам установлен ранее, чем был сформулирован 1-й закон термодинамики. В 1840 году русский ученый Г.Г. Гесс опытным путем установил, что
Тепловой эффект процесса не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Экспериментально тепловой эффект определяют в калориметрах (от слова калория) Калориметр – специальный прибор с минимальным теплообменом с окружающей средой (термос). Теплоты сгорания веществ измеряют в калориметрической бомбе.Это толстостенный, герметически закрывающийся металлический сосуд.
1. С(гр.) + О2(г.) = СО2(г.) , ΔН1 = -393,51 кДж/моль
2. СО(г.) + ½О2(г.) = СО2(г.), ΔН2 = -298,01 кДж/моль
3. С(гр.) + ½О2(г.) = СО(г.) , ΔН3 – ?
Тепловой эффект последней реакции экспериментально определить нельзя, т.к. одновременно образуются СО и СО2. Вычисляют теоретически, вычитая из 1-ой 2-ую реакцию.
С(гр.) + О2(г.) – СО(г.) – ½О2(г.) = СО2(г.) – СО2(г.), сокращаем и переносим – получаем уравнение № 3, ΔН3 = ΔН1 – ΔН2 = -393,51 – (- 298,01) = - 110,5 кДж/моль
Следствия закона Гесса
Т.о. определив опытным путем тепловые эффекты (энтальпии) для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты (энтальпии) других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений. Это важно при исследовании большинства химических реакций, происходящих в живых клетках.
На практике используют два следствия:
Е следствие
Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔHор-ции.= Σ n ΔHо298,обр.прод.- Σ n ΔHо298,обр.исх.
Е следствие
Стандартная энтальпия реакции равна разнице между суммой стандартных энтальпий сгорания исходных веществ реакции и суммой стандартных энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔHор-ции.= Σ n ΔHосгор.исх.- Σ n ΔHосгор.прод.
Стандартные энтальпии образования и сгорания известны для многих веществ и даны в таблицах.
Значение закона Гесса
1. Определив опытным путем тепловые эффекты (энтальпии) для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты (энтальпии) других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений. Это важно при исследовании большинства химических реакций, происходящих в живых клетках.
2. По закону Гесса можно определить тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены чисто, т.е. без побочных процессов.
Графическое изображение
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() | Энтальпийная диаграмма |
![]() ![]() ![]() | Энтальпийная схема |
Пример расчета на основе закона Гесса.
Экспериментально можно определить теплоты растворения безводных солей и кристаллогидратов. По закону Гесса рассчитывают теплоту гидратации безводной соли (теплоту образования кристаллогидрата), которую нельзя определить экспериментально. Это разница между теплотой растворения безводной соли и теплотой растворения ее кристаллогидрата:
ΔHогидр= ΔHобезв .- ΔHокр.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетический баланс химического процесса. Но не дает возможности судить о направлении протекания процессов, т.е. будет ли происходить то или иное превращение без воздействия внешних сил, самопроизвольно. Второй закон термодинамики был установлен при исследовании коэффициента полезного действия (к.п.д.) тепловых машин.
- теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой,
- невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. невозможен периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела
- и т.д.
Энтропия
Все самопроизвольные процессы протекают в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. т.е. из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. К любой макроскопической системе, состоящей из очень большого числа частиц, применимы законы теории вероятности. Мерой неупорядоченности или вероятности системы служит энтропия S (trope – перемена, превращение en – в). Математическое выражение для энтропии:
W – термодинамическая вероятность системы,
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К),
Na – число Авогадро (6,02 · 1023 моль-1)
R / Na = kБ = 1,38 ∙ 10-23 Дж/К (постоянная Больцмана).
Зависимость энтропии от различных факторов:
1) если Т2 > Т1, то S2 > S1
2) если P2 > P1, то S2 < S1
3) Sкр < Sам < Sж < Sг
В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия максимальна. Можно определить абсолютное значение энтропии Sо298 – стандартная энтропия. Данные приведены в таблицах.
ΔS – изменение энтропии, размерность Дж/моль.
Расчет энтропии реакции
Изменение энтропии химической реакции равно разнице между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔSо298,р-ции.= Σ n Sо298,прод. - Σ n ΔSо298,исх.
Знакомство с химическим уравнением реакции часто позволяет судить о знаке изменения энтропии.
NH4NO3(кр.) = N2O(г) + 2H2O(г) , ΔS > 0
CaO(кр.) + H2O(ж) = Ca(OH)2(кр.) , ΔS < 0
CaCO3 (кр.) = CaO(кр.) + CO2(г) , ΔS > 0
Калорийность пищи
Источник энергии в живом организме – химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах. Энергия расходуется на:
- совершение работы внутри организма – дыхание, кровообращение, перемещение продуктов обмена (метаболитов) и т.д.;
- нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;
- покрытие потерь теплоты в окружающую среду;
- совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека.
Энергия, необходимая организму человека, освобождается при окислении углеводов, жиров и белков. Причем энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15-20%. Запас веществ возобновляется при приеме пищи. Пищевые рационы, необходимые человеку при различных условиях труда и жизни, определяются из условий баланса между энергией, расходуемой за сутки и энергией, выделяющейся при окислении веществ. Химический состав и калорийность пищевых продуктов приводятся в справочниках. Фактические затраты зависят от возраста, пола, состояния здоровья, климатических условий, характера труда.
Научной основой для расчетов суточной потребности человека в энергии являются первое и второе начала термодинамики. Сложные высокомолекулярные вещества, поступающие с пищей, имеют много слабых связей. В процессе усвоения пищи из сложных молекул углеводов, жиров и белков образуются менее сложные вещества с более прочными связями CO2, H2O, NH3, CO(NH2)2. Энтропия увеличивается, энергия Гиббса и энтальпия убывают.
Для расчета калорийности продукта используют калорические коэффициенты:
белки и углеводы: kб= ky = 4,1 ккал/г (3,9-4,2 ккал/г); жиры kж = 9,2 ккал/г (9,1-9,3 ккал/г).
q = [m (б) + m (у) ] • kб,у + m (ж) • кж
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
По направлению реакции делят на обратимые и необратимые.
Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные продукты. Большинство химических реакций являются необратимыми. Например, реакции, протекающие в растворах, в результате которых:
1. образуется осадок: BaCl2 + H2SО4 = BaSО4¯ + 2HCI
2. выделяется газ: 2HCl + FeS = H2S + FeCl2
3. образуется слабый электролит: HCl + KOH = KCl + H2O
Обратимые по направлению химические реакции – те, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
1) C6H12O6 + 6O2(г) = 6CO2 + 6H2O, Δ G= –2880 кДж/моль
2) Hb(p) + O2(г) ↔ Hb · O2(p) , Δ G= –10 кДж/моль
3) H2 + I2 ↔ 2HI, Δ G=1,6 кДж/моль
4) СО(NH2)2 + H2O ← 2NH3 + CO2, Δ G=15 кДж/моль
В стандартных условиях реакция 1 идет только в прямом направлении, 2 и 3 реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении, а реакция 4 не идет.
По второму закону термодинамики при равновесии –10 кДж/моль < Δ G < 10 кДж/моль.
Если в сосуд внести небольшое количество бесцветного иодоводорода, то через некоторое время обнаружатся фиолетовые пары иода и водород. Если взять небольшое количество раствора оксигемоглобина, то в сосуде через некоторое время обнаружится гемоглобин и кислород.
Важно! Реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми в других условиях. Реакция 1 становится обратимой в растениях при освещении.
Доп. материал к лекции №1 по термодинамике.
Закон Гесса.
Закон Гесса – следствие 1-го закона термодинамики, применительно к химическим законам установлен ранее, чем был сформулирован 1-й закон термодинамики. В 1840 году русский ученый Г.Г. Гесс опытным путем установил, что