Ароматические галогенпроизводные

Делятся на две группы:

1. Соединения, содержащие галоген в боковой цепи:

2. Соединения, содержащие галоген в ароматическом ядре:

Способы получения ароматических галогенпроизводных

С галогеном в ядре

Галогенирование

Хлор- и бромпроизводные бензола получают реакцией галогенирования в присутствии кислот Льюиса (электрофильное ароматическое замещение S_E, см. ч.1, лекция №10)

Иодпроизводные получить таким образом невозможно, так как реакция обратима. Реакцию обычно проводят в присутствии окислителя.

Присутствие окислителя (например, HNO₃) необходимо, т.к. он окисляет НI до иодноватистой кислоты и способствует протеканию реакции в прямом направлении.

2. Из солей диазония.

Способы получения ароматических галогенпроизводных

С галогеном в боковой цепи

Для получения таких соединений пригодны все методы получения алкилгалогенидов.

Прямое галогенирование

Наиболее распространенным является способ прямого галогенирования. Реакция протекает по радикальному механизму:

Можно ввести второй и третий атомы галогена. При этом образуются ди- и тризамещенные производные:

Хлорметилирование

Реакция хлорметилирования в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂) - электрофильное замещение.

Параформ - полимер формальдегида, при пропускании HCl деполимери­зуется, образуя хлорметильный катион ⁺СН₂Сl, реагирующий с ароматическим кольцом.

Практически хлорметилирование целесообразнее, чем алкилирование, с последующим галогенированием, так как при хлорметилировании образуется один продукт, а галогенирование алкилпроизводных бензола дает смесь галоге­нидов.

Физические свойства

Галогенпроизводные бензола и его гомологов – жидкости или кристаллические вещества. Из полихлорпроизводных бензола кристаллическим является п-дихлорбензол (т. пл. 53ºС). Плотность галогенпроизводных бензола больше 1. температура кипения повышается от фторпроизводных к йодпроизводным.

Соединения с галогеном в ядре имеют «ароматический» запах. Соединения с галогеном в боковой цепи в α-положении к ядру обладают раздражающим действием (лакриматоры).

В воде все соединения этого ряда нерастворимы, растворяются в большинстве органических растворителей.

Химические свойства

Рассмотрим галогенпроизводные с галогеном в ядре. В обычном понима­нии галогенпроизводные такого типа неактивны, также как и галогенпроизвод­ные типа CH₂=CH-Cl.

1) Реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогени­дов, нехарактерны для арилгалогенидов.

Инертность галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения объясняется наличием сопряжения неподеленных электронных пар галогена с p-сопряженной системой бензольного кольца, что приводит к уменьшению частичного положительного заряда атоме углерода бензольного кольца

Реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях

Предполагают, что реакция в этом случае протекает через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола и последующим присоединением

Способность к реакциям нуклеофильного замещения возрастает, если в орто- и пара- положениях к галогену находится сильная электроноакцепторная группа. Это обусловлено тем, что на атоме С, связанным с атомом галогена, увеличивается положительный заряд, и атом углерода легко взаимодействует с нуклеофильными агентами с вытеснением атома галогена:

2) Галоген в ядре дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электро­фильного замещения и направляет электрофильный агент в орто- и пара-по­ложения.

3) Арилгалогениды легко образуют реактив Гриньяра:

Фенилмагнийбромид - очень реакционноспособное вещество. Группа MgBr легко замещается на другие группировки.

4) Легко получаются и литийпроизводные бензола:

Отдельные представители

В технике из галогеналканов наибольшее применение имеют хлористый метил и хлористый этил. В химической промышленности их применяют как алкилирующие средства. Хлористый этил применяется в больших количествах для получения антидетонатора тетраэтилсвинца (ТЭС), а также в медицине для кратковременного наркоза и для местной анестезии (обезболивания), в частности, в зубоврачебной практике.

Из галогенпроизводных непредельных углеводородов наибольшее техническое значение имеют хлористый винил, хлористый аллил, тетрафторэтилен, хлоропрен.

Полимеры хлористого винила широко применяются в производстве изоляционных материалов и других изделий.

Хлоропрен применяется для получения синтетического каучука, устойчивого к истиранию, огню, плохо пропускающего газы.

Тетрафторэтилен полимеризуется с образованием продукта, известного под названием тефлон. Из тефлона, благодаря его исключительной химической и биологической инертности, изготовляют стойкие к действию агрессивных сред детали аппаратуры, а также искусственные кровеносные сосуды.

В ряду ароматических галогенпроизводных углеводородов наибольшее значение имеют хлорбензол, п-дихлорбензол, хлористый бензил.

Хлорбензол применяется в химической промышленности в качестве промежуточного продукта в производстве анилина, фенола, инсектицидов.

п-Дихлорбензол используют в качестве «лярвицида» (средство, убивающее личинок насекомых – вредителей сельскохозяйственных культур) и средства против моли.

Хлористый бензил является промежуточным продуктом в производстве бензилового спирта – важного полупродукта парфюмерной промышленности.

СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Лекция №14. Одноатомные спирты

Предельные одноатомные спирты. Гомологический ряд. Общая формула. Классификация: первичные, вторичные, третичные спирты. Номенклатура. Способы получения: гидролиз галогеналканов, гидратация алкенов, восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров. Синтез спиртов по реакции Гриньяра. Характеристика связей С-О и О-Н. Водородные связи. Физические свойства спиртов. Химические свойства. Кислотность. Константа кислотности. Образование алкоголят-анионов. Реакции с минеральными кислотами Реакции нуклеофильного замещения: с галогенводородными кислотами, галогенидами фосфора и серы. Особенности S_N1 и S_N2 реакций спиртов.

Реакции отщепления. Механизм, направление отщепления. Карбкатионы и их перегруппировка. Ацилирование спиртов. Ацилирующий агент. Окисление и дегидрирование спиртов.

Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Примеры структур спиртов представлены ниже.

Алифатические спирты (предельные, одноатомные) - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с углеводородным радикалом. Общая формула C_nH_2n+1OH.

Спиртам можно давать название в соответствии с IUPAC, рациональной и тривиальной номенклатурами.

Согласно системе IUPAC низшие спирты называют алканолами, к названию соответствующего алкана прибавляют окончание -ол (метанол, этанол). При этом за основу названия принимают наиболее длинную углеродную цепь, содержащую ОН-группу. Атомы углерода основной цепи нумеруют таким образом, чтобы атом, связанный с гидроксильной группой, получил наименьший номер.

Согласно карбинольной (рациональной) системе, метанол называют карбинолом, а остальные спирты рассматривают как производные карбинола. Например, этанол по карбинольной системе называют метилкарбинолом, а 2-метил-2-пропанол – триметилкарбинолом и т.д.

Часто спирты называют, прибавляя к названию соответствующей алкильной группы слово «спирт». Низшие спирты обычно имеют тривиальные названия (метанол - древесный спирт, этанол - винный спирт и т.д.).

спирты классифицируют как первичные, вторичные, третичные по атому углерода, с которым связана гидроксильная группа.