Лекция 26. Дегидрирование бутиленов

===========================================================

Проведение реакции дегидрирования бутиленов до бутадиена термодинамичеки неблагоприятно, поэтому для повышения равновесной степени конверсии при допустимой температуре (600⁰С) процесс ведут при разбавлении водяным паром. Непосредственно дегидрируются с получением дивинила только альфа—олефины:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ СН₂ = СН - СН = СН₂ + Н₂

Для b—изомеров необходима предварительная изомеризация.

Побочные реакции: крекинг, изомеризация, коксообразование.

Требования к катализаторам. Катализаторы должны ускорять дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи в альфа — положение и должны быть малоактивными в отношении процессов крекинга, скелетной изомеризации и коксообразвания.

В промышленном производстве применяют два основных типа катализаторов:

Кальцийникельфосфатный ИМ-2204	Железооксидный К -16
Са8 (РО4)6 с промотором Сr2О3 (2%)     Регенерация через каждые 15 мин. С предварительной продувкой водяным паром Разбавление паром 20: 1 (об.) К=40-45%; C=85%	25-90% Fe2O3 + 15% Сr2О3 + K2CO3 и др. компоненты   Регенерация через 24 часа     Разбавление паром 10:1 (об.) К=17-20%; С=80-85%

Условия проведения процесса: объемная скорость по газу 150-200 1/ч, Т = 600-650 ⁰С; Р > Р ат. (только для преодоления гидравлического сопротивления); адиабатический реактор со стационарным слоем катализатора (пар и подогретые олефины играют роль теплоносителей).

Недостатки: цикличность работы катализатора, низкие степени конверсии и селективности, большой расход энергии.

Графические зависимости процесса:

Зависимости конверсии бутиленов от мольного соотношения водяной пар: бутилен и диаметра зерна катализатора в интервале температур проведения процесса 540—620⁰С [1, с. 15 ];

Зависимости К скорости реакции от времени и конверсии от температуры при проведении процесса в адиабатическом реакторе [3, с. 25; соотношение скорости реакции и конверсии при различных давлениях с.26 ].

Технологическая схема процесса [4, с.44—45].

Лекция 27. Окислительное дегидрирование бутиленов

==========================================================

Особенности процесса окислительного дегидрирования:

— устраняется обратимость реакции дегидрирования;

— снимаются ограничения степени конверсии олефина;

— процесс из адиабатического превращается в экзотермический.

— устраняется коксообразование и катализатор служит длительное время без регенерации.

Процесс окислительного дегидрирования бутиленов протекает по реакции:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ + 0,5 О₂ ———® СН₂ = СН - СН = СН2 + Н₂ О

Катализаторы — оксидные композиции: Вi + Мо; Вi + W; Fе + Sв;

Вi +Мо + Р и др.

Варианты проведения процесса:

1. Дегидрирование и окисление проводят в двух разных

реакторам с псевдоожиженным слоем движущегося катализатора (для предотвращения окисления олефина),

2. Дегидрирование и окисление проводят в одном реакторе со стационарным слоем катализатора.

В обоих случаях процессы проводятся при разбавление олефина водяным паром (до 30:1). Пар и воздух смешивают и перегревают в трубчатой печи до 500⁰С и перед реактором вводят бутеновую фракцию. Процесс проводят в реакторе при Т=400-500⁰С и Р=0,6 МПа. Реакционный газ отдает тепло в котле-утилизаторе, охлаждается в скруббере водой, захолаживаемой в холодильнике, промывается мине­ральным маслом в абсорбере, где поглощаются углеводороды С₄.

Конверсия 70-80%;

Селективность по бутадиену 90—95%.

Продукты крекинга, азот и остатки кислорода выводят с верха абсорбера, а насыщенное С₄ масло из куба абсорбера через теплооб­менник поступает в отпарную колонну. Из фракции С₄ с верха колонны, содержащей 70% бутадиена выделяют чистый бутадиен.

Процесс выделения бутадиена из бутен-бутадиеновой фракции может проводиться на установке экстрактивной ректификации из пяти ректификационных колонн.

В качестве селективного растворителя используют диметилформамид, экстрагирующий бутадиен.

Графическая зависимость конверсии от температуры при окислительном дегидрировании бутенов до бутадиена [3, с.26]

Технологическая схема экстрактивной ректификации бутадиена для выделения его из бутен-бутадиеновой фракции приведена в [2, с.40-41].