Факторы, влияющие на свойства резин в процессе эксплуатации

В процессе эксплуатации резиновые изделия подвергаются различным видам старения (световое, озонное, тепловое, радиационное, вакуумное и др.), что снижает их работоспособность; изменение свойств может быть необратимым. Стойкость резин при старении зависит от степени ненасыщенности каучука, гибкости макромолекул, прочности химической связи в цепи, способности к ориентации и кристаллизации. Изменение свойств оценивается по изменению прочностных и упругих характеристик, по восстанавливаемости резины (изменение величины деформации во времени после снятия нагрузки), стойкости к раздиру (концентрации напряжений).

Прочность кристаллизующихся каучуков (НК, бутил каучук, хлоропрен, СКИ), даже без наполнителей, составляет 20–30 МПа. Работоспособность, долговечность резин при динамическом нагружении определяются усталостной прочностью.

Под действием атмосферных условий, озона происходит растрескивание напряженных резин из ненасыщенных каучуков (НК, БНК, БСК); стойки к озонному старению насыщенные каучуки (СКФ, СКТ и ЭП). Свет вызывает фотоокисление каучуков, которое зависит от наличия в них двойных связей. По убыванию скорости фотоокисления каучуки можно разложить в ряд: НК, СКБ >СКС>БК. Светостойки резины из СКФ и СКТ.

Фотопроцесс ускоряется при повышении температуры (рис. 11).

Рис. 11. Изменение относительного статического модуля упругости при светостарении вулканизата СКБ: 1 – 25 °С, в темноте; 2 – 80 °С, в темноте;

3 – 25 °С, при освещении; 4 – 80 °С, при освещении

Скорость старения резин в напряженном состоянии выше, чем в свободном состоянии. Повышение озоностойкости достигается введением соответствующих ингредиентов и нанесением защитной пленки (из полиуретана). Сроки службы или хранения изделий из резины определяются по изменению остаточной деформации сжатия ε_ост, которая для уплотнительных материалов допускается до 80%, и релаксации напряжения 0,2.

Для прогнозирования сроков сохранности свойств резины применяют комбинированный метод, сочетающий эксплуатационные испытания полимерного материала с ускоренными.

Принимается следующее соотношение:

(t₁/T₁) + (t₂/T₂) = 1,

где t₁ – время, в течение которого изделие эксплуатируется (хранится); оно составляет небольшую часть от T₁ – полного срока службы изделия; t_2–время достижения определенных зна­чений выбранных показателей при ускоренном старении; T₂ – время достижения предельных значений тех же показателей для изделий, подвергавшихся ускоренному старению.

Термическая стойкость.Прочность химических связей в макро­молекулах и их структура определяют термическую стойкость полимеров. По увеличению термической стойкости каучуки распо­лагаются следующим образом: тиокол < НК < БНК, БСК < СКЭП < СКФ < СКТ.

При повышенных температурах (150 °С) органические резины теряют прочность после 1–10 ч нагрева, резины на основе СКТ могут при этой температуре работать длительно. Прочность силоксановой резины при нормальной температуре меньше, чем проч­ность органических резин, при 200 °С их прочности одинаковы, а при температуре 250–300 °С она даже выше. Особенно ценны резины на основе СКТ при ис­пользовании их в условиях длительного нагрева.

При повышенных температурах протекает деструкция макромолекул, выделяются жидкие и газообразные продукты, образуются циклические и ароматические структуры, обладающие высокой термостойкостью. При температуре в сотни и тысячи градусов термическая стойкость определяется по потере половины массы полимера за 30 мин (например, для НК, СКИ это 330 °С, для СКД – 410 °С).

Действие отрицательных температур.При низких температурах снижаются и даже полностью утрачиваются высокоэластические свойства, происходит переход в стеклообразное состояние и возрастание жесткости резины в тысячи и десятки тысячи раз. Коэффициент морозостойкости (уровень потери свойств) при сдвиге больше, чем при сжатии и растяжении (Км_сдв > Км_сж > Км_раст).

Действие ионизирующего излучения на резину – радиационное старение. На стойкость к радиации влияет природа каучука, ингредиентов, защитных добавок (антирадов), среда. Наибольшая скорость старения у резин на основе структурирую­щихся каучуков (СКН, СКБ). Под действием радиации у этих резин увеличивается твердость, уменьшается модуль упругости. Наименьшая скорость старения у резин на основе НК, СКИ-3, СКЭП. Деструктируют резины из бутилкаучука БК. Во фторкаучуке происходит сшивание линейных макромолекул, при этом растут твердость и модуль упругости, а прочность снижается незначительно. В порядке повы­шения относительной радиационной стойкости резин каучуки рас­полагаются в следующий ряд: бутилкаучук < фторсодержащие каучуки < силиконовый каучук < хлоропреновый < акрилатный < бутадиен-нитрильный < бутадиен-стирольный < нату­ральный < этиленпропиленовый < уретановый. Наиболее стой­кими к старению являются уретановые резины (в макромолекулах каучука содержатся фенильные кольца). Стойкость резин к радиа­ции может изменяться в зависимости от модификации каучука, ингредиентов, вида и количества защитных добавок (антирадов).

Резины на основе каучуков СКН и НК широко применяют в ядерной технике для изготовления уплотнительных резинотехни­ческих деталей (РТД).

Действие вакуума. Резиновые уплотнители могут работать в вакууме при различных температурах, в агрессивных средах, по высоким давлением. Однако недостатками резины являются газопроницаемость, газовыделение, термоокисляемость. Оцен­ка вакуумстойкости делается по потере массы и зависит от типа каучука. По вакуумстойкости каучуки условно разделяют на три группы:

1 – устойчивые в вакууме (термовакуумная стойкость выше термоокислительной) – СКИ-3, СКД, СКМС-10, СКЭП, СКФ-26, СКТФ-50, СКТФТ-100;

2 – устойчивые в вакууме (термовакуумная стойкость ниже термоокислительной) – СКТ, СКТВ-1, СКТФВ-803;

3 – неустойчивые в вакууме – СКУ, ПХП, СКН-40, СКФ-32.

В промышленности в основном используются резины на основе каучуков НК, СКИ-3, СКН-26, СКФ-26.

3.5. Вопросы по теме «Резины»:

1. Что называется резиной? Каковы ее состав и назначение отдельных ком­понентов?

2.В чем сущность процесса вулканизации; как изменяются свойства ре­зины после вулканизации?

3.Назовите основные синтетические каучуки, их состав и области приме­нения резин на их основе.

4. Назовите основные физико-механические свойства различных резиновых материалов и их применение.

5.В чем сущность процессов старения резины? Какими способами защищают резину и резиновые детали от старения? Укажите эксплуатационную стойкость резин.

6. Как изменяются свойства резин под действием озона, температуры, ра­диации и вакуума?

СТЕКЛА

Неорганическое стекло – это однородное аморфное вещество, получаемое при затвердевании расплава оксидов. Оно не имеет определенной точки плавления или затверде­вания и при охлаждении переходит из расплавленного, жидкого состоя­ния в высоковязкое состояние, а затем в твердое, сохраняя при этом неупорядоченность и неоднородность внутреннего строения.

В составе стекла могут присут­ствовать оксиды трех типов: стеклообразующие, модифицирующие и промежуточные. Стеклообразующими являются оксиды кремния, бора, фосфора, германия, мышьяка. К модифицирующим окси­дам относятся оксиды щелочных (Na, К) и щелочноземельных (Са, Мg, Ва) металлов. Модифицирующие оксиды вводят в процессе варки стекол. Глино­зем А1₂0₃ повышает механическую прочность, а также термическую и химическую стойкость стекол. При добавке В₂0₃ повышается скорость стекловарения, улучшается осветление и уменьшается склонность к кристаллизации. Оксид свинца РbО, вводимый главным образом при изготовлении оптического стекла и хрусталя, повышает показатель све­топреломления. Оксид цинка ZnO понижает температурный коэффи­циент линейного расширения стекла, благодаря чему повышается его термическая стойкость. Промежуточны­ми являются оксиды алюминия, свинца, титана, железа, которые могут замещать часть стеклообразующих оксидов.

Технологические добавки, вводимые в состав стекол, делят по их назначению на следующие груп­пы:

осветлители – вещества, способствующие удалению из стекломассы газовых пузырей (сульфат натрия, плавиковый шпат);

обесцвечиватели – вещества, обесцвечивающие стекольную массу;

глушители – вещества, делающие стекло непрозрачным.

Стеклообразующие оксиды (например, SiO₂, А1₂0₃, В₂О₃, Р₂0₃) об­разуют пространственную сетку из однородных звеньев-полиэдров, а модифицирующие оксиды, располагаясь внутри ячеек сетки, ослабляют или разрывают связи в стеклообразующих оксидах и снижают проч­исть, термо- и химическую стойкость стекла, но позволяют регулировать температуру его размягчения и другие свойства (рис. 12).

Химический состав стекла можно изменять в широких преде­лах, поэтому и свойства стекла могут быть различными. По хими­ческому составу в зависимости от природы стеклообразующих ок­сидов различают силикатное, алюмосиликатное, боросиликатное, алюмоборосиликатное и другие виды стекла.

В зависимости от содержания модификаторов стекло может быть щелочным и бесщелочным.

По назначению различают строительное (оконное, стеклобло­ки), бытовое (стеклотара, посуда) и техническое (оптическое, электротехническое, химическое и др.) стекло.

Рис. 12. Схема непрерывной структурной сетки стекла:

а – кварцевого; б – натрийсиликатного

Основные свойства стекла

Свойства неорганических стекол изотропны. К основным свойствам носятся:

• плотность – 2200 – 6500 кг/м³ (для стекол с оксидами свинца – до 8000 кг/м³);

• температуры для промышленных стекол:

- стеклования – 425–600 °С;

- размягчения – 600–800 °С;

• коэффициент теплопроводности – 0,7–15 Вт/(м·К);

• температурный коэффициент линейного расширения: для кварцевых стекол – 5,6·10⁷°С^–1; для строительных стекол – 9,0·10⁸°С^–1;

• σ_сж=500–2000 МПа; σ_раст=30–90МПа; σ_изг.= 50–150 МПа.

Более высокие прочностные характеристики имеют стекла бесщелочного состава и кварцевые:

• модуль сдвига (2–3)·10⁴ МПа;

• модуль Юнга (7–7,5)·10⁴ МПа;

• коэффициент Пуассона 0,184–0,26;

• твердость 5–7 ед. по Моосу;

• ударная вязкость – 1,5–2,5 кДж/м²;

• удельное электросопротивление – 10¹²–10¹⁸ Ом·см;

• диэлектрическая проницаемость – 3,5–16;

• полупроводниковые свойства;

• химическая стойкость;

• высокие оптические свойства.

По оптическим свойствам различают прозрачное, окрашенное, бес­цветное и рассеивающее свет стекла.

К потребительским свойствам неорганических стекол относятся про­зрачность, высокая стойкость к атмосферным воздействиям, водо- и воздухонепроницаемость, термостойкость. Термостойкость стекла харак­теризует его долговечность в условиях резких изменений температуры и определяется разностью температур, которую стекло может выдержать без разрушения при резком охлаждении в воде (t=0 °С). Для большин­ства видов стекол термостойкость колеблется от 90 до 170 °С, а для квар­цевого стекла она составляет 800–1000 °С.

Стекло поддается механической обработке: его можно пилить цир­кулярными пилами с алмазной набивкой, обтачивать победитовыми резцами, резать алмазом, шлифовать, полировать.

Способы воздействия на неорганические стекла определяются необходимостью нейтрализовать дефектный поверхностный слой. Их можно разделить на четыре группы: механическая обработка (поли­рование), химическая обработка (травление), термическая обработка (за­калка), химико-термическая обработка. Так, закалка, при которой мож­но получить анизотропию свойств, и химико-термическая обработка стекла в несколько раз повышают показатели прочности и ударную вязкость, а также увеличивают термостойкость. Травление закаленного неорганического стекла плавиковой кислотой способствует удалению по­верхностных дефектов и также повышает прочность и термостойкость.