Соединения трехвалентного хрома

Оксид хрома (III) Cr₂O₃. Зеленые гексагональные микрокристаллы. t_пл=2275°С, t_кип=3027°С, плотность равна 5,22 г/см³. Проявляет амфотерные свойства. Антиферромагнитны ниже 33°С и парамагнитны выше 55°С. Растворяется в жидком диоксиде серы. Мало растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Получают прямым взаимодействием элементов при повышенной температуре, нагреванием CrO на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония, гидроксида или нитрата хрома (III), хромата ртути (I), бихромата ртути. Применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический порошок используется в качестве абразивного материала. Применяют для получения искусственных рубинов. Служит катализатором процесса окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов и других.

Таблица 6. [12].

Δ H°обр

-1140,6 кДж/моль;

Δ G°298

-1059,0 кДж/моль;

Δ S°298

81,2 Дж/моль.K

Его можно получить при непосредственном взаимодействии элементов, прокаливанием нитрата хрома(III) или хромового ангидрида, разложением хромата или дихромата аммония, нагреванием хроматов металлов с углем или серой:

4Cr + 3O₂ → 2Cr₂O₃

4Cr(NO₃)₃ → 2Cr₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

4CrO₃ → 2Cr₂O₃ + 3O₂

K₂Cr₂O₇ + S → Cr₂O₃ + K₂SO₄

K₂Cr₂O₇ + 2C → Cr₂O₃ + K₂CO₃ + CO .

Оксид хрома(III) проявляет амфотерные свойства, но весьма инертен и его трудно растворить в водных кислотах и щелочах. При сплавлении с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов переходит в соответствующие хроматы:

Cr₂O₃ + 4KOH + KClO₃ →2K₂CrO₄ + KCl + 2H₂O.

Твердость кристаллов оксида хрома(III) соизмерима с твердостью корунда, поэтому Cr₂O₃ является действующим началом многих шлифовальных и притирочных паст в машиностроении, оптической, ювелирной и часовой промышленности. Его также применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания некоторых стекол, как катализатор гидрирования и дегидрирования некоторых органических соединений. Оксид хрома(III) довольно токсичен. Попадая на кожу, способен вызывать экзему и другие кожные заболевания. Особенно опасно вдыхание аэрозоля оксида, так как это может вызвать тяжелые заболевания. ПДК 0,01 мг/м3. Профилактика – использование средств индивидуальной защиты.

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃. Обладает амфотерными свойствами. Мало растворим в воде. Легко переходит с коллоидное состояние. Растворяется в щелочах и кислотах. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 795,9 Cм.см²/моль. Получают в виде студнеобразного зеленого осадка при обработке солей хрома (III) щелочами, при гидролизе солей хрома (III) с карбонатами щелочных металлов или сульфидом аммония.

Таблица 7. [12].

Δ H°обр

-1013 кДж/моль;

Δ G°298

-867 кДж/моль.

Фторид хрома (III) CrF₃. Парамагнитные зеленые ромбические кристаллы. t_пл=1200°С [13], t_кип=1427°С, плотность равна 3,78 г/см³. Растворяется в плавиковой кислоте и мало растворим в воде. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 367,2 см²/моль. Получают действием плавиковой кислоты на оксид хрома (III), пропусканием фтороводорода над нагретым до 500-1100^оС хлоридом хрома (III). Водные растворы используют в производстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогенпроизводных этана и пропана.

Хлорид хрома (III) CrCl₃. Гексагональные парамагнитные кристаллы имеют окраску цветов персикового дерева. Расплываются на воздухе. t_пл=1150°С, плотность равна 2,87 г/см³. Безводный CrCl₃ мало растворим в воде, спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне. Восстанавливается при высокой температуре до металлического хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 430,05 см²/моль. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием хлора на нагретую до 700-800^оС смесь оксида хрома (III) с углем или на нагретый до красного каления сульфид хрома (III). Применяют в качестве катализатора в реакциях органического синтеза.

Таблица 8.

Δ H°обр

-570 кДж/моль;

Δ G°298

-501 кДж/моль;

Δ S°298

124,7 Дж/моль.K [12].

в безводном состоянии кристаллическое вещество, имеющее окраску цветов персикового дерева (близкая к фиолетовой), трудно растворимое в воде, спирте, эфире и пр. даже при кипячении. Однако в присутствии следовых количеств CrCl₂ растворение в воде наступает быстро с большим выделением тепла. Может быть получен при взаимодействии элементов при температуре красного каления, обработкой хлором смеси оксида металла и угля при 700–800°С, или взаимодействием CrCl₃ с парами CCl₄ при 700-800°С:

Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ → 2CrCl₃ + 3CO

2Cr₂O₃ + 3CCl₄ → 4CrCl₃ + 3CO₂.

Образует несколько изомерных гексагидратов, свойства которых зависят от числа молекул воды, находящихся во внутренней координационной сфере металла. Хлорид гексааквахрома (III) (фиолетовый хлорид Рекура) [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – кристаллы серовато-синего цвета, хлорид хлорпентааквахрома(III) (хлорид Бьеррума) [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂•H₂O – гигроскопичное светло-зеленое вещество; хлорид дихлортетрааквахрома (III) (зеленый хлорид Рекура) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl•2H₂O – темно-зеленые кристаллы. В водных растворах устанавливается термодинамическое равновесие между тремя формами, зависящее от многих факторов. Структуру изомера можно определить по количеству осаждаемого им хлорида серебра из холодного азотнокислого раствора AgNO₃, так как хлорид-анион, входящий во внутреннюю сферу, с катионом Ag⁺ не взаимодействует. Безводный хлорид хрома применяется для нанесения покрытий хрома на стали химическим осаждением из газовой фазы, является составной частью некоторых катализаторов. Гидраты CrCl₃ – протрава при крашении тканей. Хлорид хрома(III) токсичен.

Бромид хрома (III) CrBr₃. Зеленые гексагональные кристаллы. t_пл=1127°С, плотность равна 4,25 г/см³. Сублимируется при 927°С. Восстанавливается до CrBr₂ водородом при нагревании. Разлагается щелочами и растворяется в воде только в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 435,3 см²/моль. Получают действием паров брома в присутствии азота на металлический хром или на смесь оксида хрома (III) с углем при высокой температуре.

Иодид хрома (III) CrI₃. Фиолетово-черные кристаллы. Устойчив на воздухе при обычной температуре. При 200°С реагирует с кислородом с выделением йода. Растворяется в воде в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 431,4 см²/моль. Получают действием паров йода на нагретый до красного каления хром.

Оксифторид хрома (III) CrOF. Твердое зеленое вещество. Плотность равна 4,20 г/см3 [5]. Устойчив при повышенной температуре и разлагается при охлаждении. Получают действием фтороводорода на оксид хрома (III) при 1100^оС.

Сульфид хрома (III) Cr₂S₃. Парамагнитные черные кристаллы. Плотность равна 3,60 г/см³. Гидролизуется водой. Плохо реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской водкой или расплавами нитратов щелочных металлов. Получают действием паров серы на металлический хром при температуре выше 700^оС, сплавлением Cr₂O₃ с серой или K₂S, пропусканием сероводорода над сильно нагретыми Cr₂O₃ или CrCl₃.

Сульфат хрома (III) Cr₂(SO₄)₃. Парамагнитные фиолетово-красные кристаллы. Плотность равна 3,012 г/см³. Безводный сульфат хрома (III) мало растворим в воде и кислотах. При высокой температуре разлагается. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет на холоду и в зеленый - при нагревании. Известны кристаллогидраты CrSО₄•nН₂О (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 882 см²/моль. Получают дегидратацией кристаллогидратов или нагреванием Cr₂O₃ с метилсульфатом при 160-190^оС. Применяют при дублении кож и в качестве протравы при крашении в ситценабивном производстве.

Ортофосфат хрома (III) CrPO₄. Черный порошок. t_пл=1800°С, плотность равна 2,94 г/см³. Мало растворим в воде. Медленно взаимодействует с горячей серной кислотой. Известны кристаллогидраты CrРО₄•nН₂О (n=2, 3, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 408 см²/моль. Получают дегидратацией кристаллогидратов.

Хромокалиевые квасцы K₂SO₄•Cr₂(SO₄)₃•24H₂O, темно-фиолетовые кристаллы, довольно хорошо растворимые в воде. Могут быть получены при выпаривании водного раствора, содержащего стехиометрическую смесь сульфатов калия и хрома, или восстановлением дихромата калия этанолом:

Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 24H₂O →K₂SO₄•Cr₂(SO₄)₃•24H₂O↓ (при выпаривании)

K₂Cr₂O₇ + 3C₂H₅OH + 4H₂SO₄ + 17H₂O→K₂SO₄•Cr₂(SO₄)₃•24H₂O↓ + 3CH₃CHO

Хромокалиевые квасцы применяются главным образом в текстильной промышленности, при дублении кожи.

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью [9].