Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) CrO3. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком) бипирамидальные орторомбические призмы (плотность равна 2,8 г/см3), tпл=197°С. Хорошо растворим в воде. Обладает окислительными свойствами. Получают действием воды на хлористый хромил, обработкой растворов хромата или бихромата калия или натрия избытком концентрированной серной кислоты, действием хлороводородной кислоты на хромат серебра. Применяют в качестве катализатора автоокисления углеводородов и ненасыщенных алифатических эфиров, для восстановления чувствительности фотопластинок, а также в медицине как прижигающее средство.

Таблица 9. [12].

Δ H°обр -590 кДж/моль; Δ G°298 -513 кДж/моль; Δ S°298 73,2 Дж/моль.K

Легче всего получается при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному раствору дихромата натрия или калия или обработкой раствором H2SO4 хромата бария с последующей перекристаллизацией CrO3 из водного раствора:

Na2Cr2O7 (конц.) + H2SO4 (конц.) = 2CrO3↓ + Na2SO4 + H2O.

При растворении в воде, в зависимости от концентрации, образует хромовые кислоты различного состава:

CrO3 + H2O → H2CrO4 (желтый р-р)

2CrO3 + H2O → H2Cr2O7 (оранжевый р-р)

3CrO3 + H2O → H2Cr3O10 (красный р-р) и т.д.

Пероксид хрома (VI) CrO5. Диамагнитное соединение, которое в водном растворе взаимодействует с щелочами, оксидами щелочных металлов, с кислотами. Раствор в эфире имеет синий цвет. Получают обработкой на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным раствором пероксида водорода и разбавленной серной кислоты.

Фтористый хромил CrO2F2. Красновато-коричневое газообразное вещество, которое при охлаждении ниже 29,6оС превращается в фиолетово-красные ромбоэдрические кристаллы (плотность равна 2,9 г/см3). tпл=30°С. Гидролизуется водой. Действует на стекло. Восстанавливается цинком и натрием с образованием хрома. Получают действием концентрированной серной кислоты на смесь фторида кальция с хроматом свинца или с бихроматом калия при нагревании, обработкой безводной плавиковой кислотой CrO3 или K2Cr2O7.

Хлористый хромил CrO2Cl2. Кроваво-красная диамагнитная жидкость (плотность равна 1,92 г/см3), tпл=-97°С, tкип=117°С. Неустойчив на свету и при нагревании. Дымит во важном воздухе вследствие гидролиза. Растворяется в диэтиловом эфире, сероуглероде, тетрахлорметане. Является окислителем и хлорирующим агентом. Получают нагреванием смеси порошка хромата или бихромата щелочного металла с концентрированной серной кислотой и каким-нибудь хлоридом или действием хлороводорода на CrО3.

Хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2•12H2O. Фиолетовые октаэдрические кристаллы. Плотность равна 1,83 г/см3. Хорошо растворяются в воде, мало растворимы в спирте. Выпадают при выпаривании водного раствора, полученного смешением сульфата калия и сульфата хрома (III) в стехиометрических количествах или восстановлением с помощью этилового спирта подкисленного раствора K2Cr2O7. Применяют при дублении кож и в качестве протравы в текстильном производстве.

Хромат натрия Na2CrO4. Желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. tпл=792°С, плотность равна 2,723 г/см3. Растворяется в воде, метаноле. Мало растворим в этаноле. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Известны кристаллогидраты Na2CrO4•nН2О (n=4, 6, 10). Устойчив в щелочной среде.

Хромат калия K2CrO4. Слабо парамагнитные желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. Плотность равна 2,732 г/см3, tпл=975°С. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в спирте. Обладает окислительными свойствами. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Устойчив в щелочной среде.

Таблица 10. [12].

Δ H°обр -1407,9 кДж/моль; Δ G°298 -1299,8 кДж/моль; Δ S°298 200 Дж/моль.K

Может быть получен при сплавлении Cr2O3 с KOH в присутствии окислителей, окислением щелочных растворов Cr3+, подщелачиванием раствора дихромата калия:

2K[Cr(OH)4] + 3Cl2 + 8KOH → 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + H2O

CrO3 + 2KOH → K2CrO4 + H2O.

Хромат калия – сильный окислитель. Применяется при дублении кож, отбеливании воска, как протрава в текстильной промышленности, в производстве красителей. ПДК 0,01 мг/м3 (в пересчете на CrO3).

Дихромат натрия Na2Cr2O7. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые ромбические кристаллы. Обладает окислительными свойствами. tпл=320°С. Растворяется в воде и спирте. Известен кристаллогидрат Na2Cr2O7•2Н2О. Устойчив в кислой среде. Используют при дублении кож и в электрических элементах.

Дихромат калия K2Cr2O7. Оранжевые триклинные кристаллы. tпл=398°С, плотность равна 2,73 г/см3. Токсичный и горький на вкус. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в жидком аммиаке и спирте. Обладает сильными окислительными свойствами. Устойчив в кислой среде. Применяют при дублении кож, в производстве спичек и в качестве окислителя в химической лаборатории.

Таблица 11. [12].

Δ H°обр -2062 кДж/моль; Δ G°298 -1882 кДж/моль; Δ S°298 291 Дж/моль.K

Получается при подкислении водного раствора хромата калия, взаимодействием гидроксида или карбоната калия с хромовым ангидридом:

2K2CrO4 + 2H2SO4 → K2Cr2O7 + 2KHSO4 + H2O

2CrO3 + 2KOH → K2Cr2O7 + H2O

2CrO3 + K2CO3 → K2Cr2O7 + CO2 .

Дихромат калия – сильный окислитель, ядовит. Области применения: в производстве спичек, при дублении кож, протрава при крашении тканей, в лабораторной практике, ингибитор коррозии металлов и сплавов. Широко известна так называемая хромовая смесь, содержащая дихромат калия, концентрированную серную кислоту и немного воды. Хромовая смесь находит применение в лабораторной практике в качестве эффективного средства для мытья химического стекла, обращаться с ней нужно крайне осторожно.

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7. Оранжево-красные моноклинные кристаллы. Плотность равна 2,15 г/см3. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде и спирте. Разлагается при нагревании с образованием азота, оксида хрома (III) и воды.

Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2 и тригалогениды CrF3, CrCl3, CrBr3 и CrI3. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl3 и трибромид CrBr3 хрома нелетучи.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF6.

Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом (карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr2N) [12].

Таблица 12. Свойства некоторых соединений хрома.

Соединения шестивалентного хрома - student2.ru
аИнконгруэнтно. бС разложением.

Хром является хорошим комплексообразователем. Подробно изучена одна из реакций медленного образования комплекса:

Cr(H2О)63+ + NCS- → Cr(H2O)5NCS2+ + H2O

Изучено большое число реакций трисоксалатохроь(III)-иона [Cr(C2O4)3]3-

[Cr(C2O4)3]3- + 2H2O→ [Cr(C2O4)2(H2O)2]- 2O42-

Реакции идут в такой последовательности [15]:

[Cr(C2O4)3]3- + H3O+→[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2-

[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H2O→ [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + HС2O42-

[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H3O+ → [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + H2С2O4

Реакция быстро достигает равновесия. Для хрома известен и такой комплекс: [Cr(H2О)4Cl2]Cl – дихлортетраквохром (III) хлорид [8].

Широко были исследованы обычные комплексы – нейтральные ацетилацетонаты, внутрикомплексное кольцо образует квазиароматическую систему, и могут быть осуществлены такие реакции, как галогенирование, нитрование и ацетилирование, например:

Соединения шестивалентного хрома - student2.ru H3C H3C

C O C O

H C Cr(acac)2 Br2, B Br C Cr(acac)2 +HBr , CHCl3

C O C O

H3C H3C

где acac– анион ацетилацетона.

Вывод. Хром интересен своими свойствами не только как элемент, но и как металл, чистый или участвующий в образовании соединений. Электронная конфигурация [Ar] 3d5 4s1. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Известны соединения двухвалентного, трехвалентного, четырехвалентного и шестивалентного хрома.

Наши рекомендации