Бициклические монотерпеноиды

Бициклические монотерпеноиды составляют наиболее многочисленную и интересную в химическом отношении группу монотерпеноидов. По характеру циклов и расположению заместителей бициклические структуры разделяют на ряд групп, названия которым даны по названиям соответствующих насыщенных углеводородов. Важнейшими являются следующие структуры:

туйан каран пинан

(2-метил-5-изопропил- (3,7,7-триметил- (2,6,6-триметил-

бицикло[3.1.0]гексан) бицикло[4.1.0]гептан) бицикло[3.1.1]гептан)

камфан изокамфан фенхан

(1,7,7-триметил- (2,2,3-триметил- (1,3,3-триметил-

бицикло[2.2.1]гептан) бицикло[2.1.1]гептан) бицикло[2.2.1]гептан

Большинство бициклических монотерпеноидов имеют запах хвойного и камфорного направления; многие из них служат сырьем для синтеза душистых веществ терпенового ряда.

Группа туйана

Встречающиеся в природе монотерпеноиды группы туйана сравнительно немногочисленны. К углеводородам этой группы относятся α-туйен и сабинен:

α-туйен сабинен

(2-метил-5-изопропил- (2-метилен-5-изопропил-

бицикло[3.1.0]гекс-2-ен) бицикло[3.1.0]гексан)

α-Туйен содержится в эфирном масле камеде-смолы индийского ладана (Boswellia serrata), сабинен присутствует в масле эстрагона (до 35 %), а также обнаружен в маслах казацкого можжевельника (Juniperus sabina), кубебы, кардамона. Туйен и сабинен обладают запахом скипидарного характера, практической ценности не имеют.

Среди спиртов известны туйол и сабинол:

туйол сабинол

(2-метил-5-изопропил- (2-метилен-5-изопропил-

бицикло[3.1.0]гексан-3-ол) бицикло[3.1.0]гексан-3-ол)

Туйол встречается в полынном, пижмовом маслах в виде сложной смеси стереоизомеров. Большинство изомеров имеют запах камфорного направления.

Сабинолявляется главным компонентом масла казацкого можжевельника, содержится в кипарисовом масле. Имеет два стереоизомера, в природе распространен (+)-сабинол.

Наиболее известным соединением группы туйана является кетон туйон:

туйон

(2-метилен-5-изопропилбицикло[3.1.0]гексан-3-он)

Природный туйон представлен несколькими стереоизомерами, которые встречаются в туевом, пижмовом (до 60 %), шалфейном и др. маслах. Обладает запахом пижмы (дикой рябинки), используется в парфюмерных композициях.

Группа карана

Практически важным соединением группы карана является углеводород карен, имеющий ряд структурных (по положению двойной связи) и пространственных изомеров. Наиболее известны 3-карен и 2-карен:

3-карен 2-карен

(3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен) (3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ен)

(+)-3-Карен содержится в скипидарах (в индийском является главным компонентом), 2-карен найден в некоторых скипидарах, маслах ароматических злаков и др. 3-Карен используют как доступное сырье для синтеза душистых веществ, например, ментола.

Группа пинана

Важнейшим представителем группы пинана является углеводород

α-пинен.

α-пинен

(2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен)

α-Пинен входит в состав очень многих эфирных масел, а в маслах большинства хвойных деревьев является главной составной частью. Считается самым распространенным в природе монотерпеноидом. Оптически активен, оба энантиомера встречаются в природе. Имеет запах скипидара, широко используется в синтезе душистых веществ.

α-Пинену в эфирных маслах сопутствует β-изомер, отличающийся положением двойной связи.

β-пинен

(6,6-диметил-2-метиленбицикло[3.1.1]гептан)

В маслах некоторых хвойных, например, в масле калифорнийской сосны Pinus ponderosa, β-пинен преобладает. На основе β-пинена осуществляют синтез большой группы душистых веществ терпеноидной структуры (гераниол, цитронеллол, линалоол и их производные).

К кислородсодержащим соединениям группы пинана относятся миртенол, вербенол, вербенон.

миртенол вербенол вербенон

(2,6,6-триметил- (2,6,6-триметил- (2,6,6-триметил-

бицикло[3.1.1]гепт-2-ен-7-ол) бицикло[3.1.1]гепт-2-ен-4-ол) бицикло[3.1.1]гепт-2-ен-4-он)

Миртенолвпервые обнаружен в миртовом масле, где он находится в виде ацетата; встречается также в эвкалиптовом масле (Eucalyptus globulus). Имеет запах мирты.

Вербенолсодержится в составе душистых веществ ладана – камеде-смолы Boswellia carteri.

Вербенон найден в эфирном масле вербены (Verbena triphylla). Имеет запах мятного направления.

Группа камфана

Наиболее важными соединениями группы камфана являются спирты борнеол, изоборнеол и, в особенности, соответствующий этим спиртам кетон камфора:

борнеол изоборнеол

(1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-ол)

или

камфора

(1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-он)

Борнеоли изоборнеол– диастереомеры, отличающиеся положением гидроксильной группы: у борнеола она находится на аксиальной связи, у изоборнеола – на экваториальной. Оба спирта имеют энантиомерные формы.

(+)-Борнеол содержится в смолообразных выделениях и эфирном масле камфорного лавра, произрастающего на островах Борнео и Суматра (Индонезия), присутствует в лавандовом, лавандиновом и др. маслах.

(-)-Борнеол – главный компонент эфирного масла Blumea balsamifera; содержится также в маслах некоторых разновидностей хвойных деревьев, полыни. Ацетат (-)-борнеола входит в состав масла сибирской пихты в количестве 30-40 %. Встречается в природе и рацемический борнеол.

Изоборнеол найден лишь в эфирных маслах некоторых видов можжевельника.

Борнеол и изоборнеол имеют запах камфоры с оттенком плесени и используются в составе дешевых сосновых отдушек.

Их ацетаты, обладающие хвойным запахом, представляют больший интерес и широко применяются в хвойных ароматах, при этом изоборнилацетат в больших количествах получают химическим синтезом.

Камфора существует в виде двух энантиомеров. (+)-Камфора содержится в камфорном лавре, который является основным источником природной камфоры. Менее распространена левовращающая камфора, которая присутствует в эфирных маслах сибирской пихты, некоторых видов полыни и др.

Как душистое вещество камфора используется редко, более того, во многих эфирных маслах (кориандровом, лавандовом) она оказывается нежелательной примесью.

В то же время камфора является одним из наиболее широко используемых на практике соединений. Камфора незаменима в производстве бездымного пороха, некоторых полимерных материалов, многих лекарственных средств. Основные потребности в камфоре удовлетворяются за счет химического синтеза.

Группа изокамфана

Углеводород камфен, относящийся к данной группе, имеет следующее строение:

камфен

(2,2-диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]гептан)

Существует в виде двух энантиомеров. Правовращающий камфен находится в кипарисовом, эвкалиптовом, лавандовом, лимонном маслах, левовращающий – в эфирных маслах хвойных, цитронелловом, бергамотном и др. маслах. Имеет мягкий запах камфорного направления. Широко используется в композициях с запахом сосны, лаванды, цитрусовых, а также в синтезах душистых веществ и производстве камфоры.

Группа фенхана

Самым известным соединением группы фенхана является кетон фенхон:

фенхон (1,3,3-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-он)

Имеет две энантиомерные формы. (+)-Фенхон содержится в фенхелевом, укропном маслах, (-)-фенхон присутствует в маслах туи и некоторых видов полыни.

Обладает запахом камфорного направления, в качестве душистого вещества используется ограниченно.

Соответствующий фенхону спирт также встречается в природе:

фенхиловый спирт (фенхол) (1,3,3-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-он)

Найден в американском скипидаре, в масле одного из видов лаванды. Как и борнеол, фенхиловый спирт имеет два диастереомера, которые обозначаются как α- и β-изомеры. Оба диастереомера встречаются в природе в оптически активной и рацемической формах. Фенхиловый спирт имеет сильный камфороподобный запах; как душистое вещество используется редко.

Физические свойства

Большинство монотерпеноидов при комнатной температуре находятся в жидком агрегатном состоянии. Из углеводородов только камфен, имеющий температуру плавления t_пл=52,5 °С, является твердым веществом. Среди спиртов и оксосоединений кристаллические вещества встречаются чаще. Это ментол (t_пл=43 °С), α-терпинеол (t_пл=38-40 °С), борнеол (t_пл=208-209 °С), камфора (t_пл=178 °С) и некоторые другие.

Температура кипения монотерпеноидов лежит в пределах 150-230 °С. Наиболее легкокипящими являются углеводороды бициклической структуры. Так, α-пинен кипит при температуре 156 °С, а изомерный ему моноциклический лимонен и ациклический оцимен – при температуре 176-178 °С. Температуры кипения спиртов и оксосоединений чаще всего превышают 200 °С. Следует отметить, что при такой температуре многие органические соединения начинают разлагаться, поэтому при очистке монотерпеноидов методом дистилляции процесс ведут при пониженном давлении (под вакуумом), с тем чтобы уменьшить температуру кипения.

Более высокая температура кипения кислородсодержащих соединений по сравнению с углеводородами связана не только с большей молекулярной массой, но и с наличием в жидкости межмолекулярных водородных связей.

Водородными связями можно объяснить и различия в температурах кипения некоторых кислородсодержащих изомеров, например, линалоола, нерола, гераниола.

У третичного спирта линалоола образование водородных связей осложнено пространственными затруднениями (три алкильных радикала экранируют гидроксильную группу), и температура кипения этого спирта оказывается наименьшей (198 °С). Для первичных спиртов гераниола и нерола пространственные препятствия незначительны и их температуры кипения выше примерно на 30 °С. В то же время пространственные затруднения в некоторой степени проявляются у нерола. Нерол имеет Z-конфигурацию, и в его молекуле существует более высокая вероятность сближения концевых атомов углеводородного радикала с гидроксильной группой, что создает определенные препятствия образованию водородных связей с другой молекулой. У гераниола подобные помехи минимальны в любой конформации, и этот спирт имеет более высокую температуру кипения (230 против 226 °С у нерола).

В случае изомерных моно- и бициклических спиртов первичные спирты также отличаются более высокой температурой кипения по сравнению с вторичными и третичными.

Интересна близость температур плавления и кипения у камфоры (178 и 207 °С) и, особенно, у борнеола (209 и 214 °С). Это свидетельствует о прочности кристаллических решеток указанных веществ и об их способности к возгонке. Возгонку используют на практике для очистки камфоры и борнеола.

Относительная плотность монотерпеноидов меньше единицы; эти соединения легче воды. Наименьшую плотность имеют углеводороды (от 0,8 до 0,86). Кислородсодержащие производные тяжелее, их плотность лежит в пределах 0,86-0,98. Как правило, плотность изомерных терпеноидов возрастает при переходе от ациклических к моно- и бициклическим структурам.

Показатель преломления большинства рассмотренных соединений лежит в пределах 1,44-1,50. Показатель преломления возрастает с увеличением в молекуле числа двойных связей, сопряжений, циклов. Например, у цитронеллола (одна двойная связь) показатель преломления n_D²⁰ равен 1,456, у гераниола (две двойные связи) n_D²⁰=1,477, у карвеола (две двойные связи и цикл) n_D²⁰=1,496, у миртенола (одна двойная связь, два цикла) n_D²⁰=1,496.

Растворимость монотерпеноидов в воде незначительна и составляет доли процента. Наименьшей растворимостью обладают углеводороды. Поэтому при получении эфирных масел перегонкой с паром та часть масла, которая растворяется в воде, оказывается обогащенной кислородсодержащими соединениями.

Растворимость в спирте велика, но и здесь растворимость углеводородов существенно ниже.

Монотерпеноиды бесцветны, их молекулы не поглощают свет в видимой области (400-750 нм). Поглощение наблюдается в ультрафиолетовой части спектра за счет возбуждения р- и π-электронов. Ближе к видимой области поглощают соединения с сопряженными системами.

Под действием ультрафиолетового облучения наблюдается флуоресценция, что связано с возникновением метастабильных возбужденных состояний, способных терять энергию, испуская кванты света с большей, чем у поглощенного излучения, длиной волны, которая соответствует видимой области.