Алкилирование изоалканов алкенами

Наиболее распространено алкилирование изобутана бутенами. При этом получают бензин-алкилат, основным компонентом которого является 2,2,4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого по определению составляет 100 пунктов по исследовательскому методу. В качестве катали­затора в этом процессе применяют либо концентрированную серную, либо фтористоводородную кислоту.

Уравнение процесса описывается уравнением:

i- C₄H₁₀ + С₄Н₈ i-С₈Н₁₈ + 90 кДж/моль . (11.1)

Так как данная реакция экзотермическая, то процесс ведут при низких температурах. Если катализатором служит Н₂SО₄, то температура равна
5 – 15 ^оС. Применение в качестве катализатора НF позволяет поднять температуру до 15 – 25 ^оС. Механизм процесса – цепной карбкатионный:

+

СН₃СН = СНСН₃ + Н⁺А^- СН₃СНСН₂СН₃ + А^- ; (11.2)

2-бутен

+ +

СН(СН₃)₃ + СН₃СНСН₂СН₃ С(СН₃)₃ + СН₃(СН₂)СН₃ ; (11.3)

изобутан

+ +

СН₃С(СН₃)₂ + СН₃СН = СНСН₃ (СН₃)₃С – СН(СН₃)СНСН₃ ; (11.4)

+ +

(СН₃ )₃СН+(СН₃)₃ССН(СН₃)СНСН₃ (СН₃ )₃ССНСН₂СН₃+(СН₃ )₃С . (11.5)

СН₃

2,2,3-триметилпентан

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона аниону кислоты:

(СН₃)₂С⁺– С(СН₃)₂СН₂СН₃ + А^- СН₂ =С(СН₃)–С(СН₃)₂СН₂СН₃+ Н⁺А^- . (11.6)

Побочными продуктами процесса алкилирования являются полимеры алкенов, эфиры и полуэфиры алкенов и серной кислоты.

Алкилирование ведут под давлением в жидкой фазе. Это гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз эмульсии углеводородов и кислоты. Процесс лимитируется стадией массопередачи реагентов из углево­дородной фазы в кислотную фазу. По этой причине с целью интенсификации реакции процесс ведут при активном перемешивании реагентов для создания однородной среды.

Исходная концентрация серной кислоты составляет 96 – 98 %. В течение процесса ее концентрация постепенно падает из-за разбавления продуктами реакции. Допускаемое падение ее концентрации – 87 % . Поэтому реальная технология предполагает постоянную подпитку концентрированной серной кислотой. Расход серной кислоты составляет от 100 до 160 кг на одну тонну целевого продукта (алкилата).

Фтористоводородная кислота лучше растворяет изобутан, чем серная. При этом алкилирование на HF протекает более избирательно, чем в случае применения серной кислоты. Поэтому выход целевого продукта с исполь­зованием HF выше. Расход HF составляет всего 0,7 кг/т алкилата.

В России реализован процесс алкилирования только с использованием в качестве катализатора серной кислоты. Вместе с тем, в мире имеется более 150 установок алкилирования, в которых катализатором служит HF.

Другие параметры процесса сернокислотного алкилирования таковы: давление 0,3 – 0,5 МПа; соотношение H₂SO₄: сырье равно 1,1: 1,5; соотно­шение i-бутан : алкен (6 – 10): 1.

В качестве алкилирующего агента можно использовать как чистые бутилены, так и бутан-бутиленовую фракцию. При алкилировании пропиле­ном можно применять пропан-пропиленовую фракцию.

11.2. Изомеризация алканов С₄ – С₅

Процесс, основанный на использовании реакции изомеризации нормаль­ных алканов, широко применяется в мировой нефтепереработке. Процесс может быть использован как для производства высокооктановых неарома­тизованных добавок к карбюраторным топливам, так и для синтеза индиви­дуальных углеводородов (изобутана, изопентана и др.). Изобутан в нефте­переработке используют и в уже известном процессе алкилирования, и в производстве высокооктановой кислородсодержащей добавки к моторному топливу – метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан применяют в нефтехимическом синтезе для получения синтетических каучуков, изоамилового спирта и т. д.

Изомеризации подвергают, как правило, прямогонные бензиновые фракции С₄ – С₅ на кислотных катализаторах. Процесс протекает по карбкатионному механизму:

+

R⁺ + CH₃(CH₂)₂CH₃ RH + CH₃CHCH₂CH₃ ; (11.7)

+ + +

CH₃CHCH₂CH₃ CH₃CH(СН₃)CH₂ CH₃С(CH₃)₂ ; (11.8)

+ +

CH₃С(CH₃)₂ + CH₃(CH₂)₂CH₃ CH₃CH(CH₃)₂ + CH₃CHСН₂CH₃. (11.9)

Процесс может быть осуществлен также на бифункциональном катализаторе электронного типа (гидрирования-дегидрирования), на котором наиболее вероятен радикально-цепной механизм процесса и который идет с образованием тех же продуктов, что и на кислотном катализаторе. Эти катализаторы соответствуют современным технологиям и представляют системы Ме – носитель. В качестве металла обычно применяют платину и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия. Хлор вводят в каталитическую систему в количестве 7 – 10 %. Такие катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (100–200 ^оС). При этом сырье и водородсодержащий газ должны быть очищены от гетероатомов и воды.

В последнее десятилетие в мире идут интенсивные исследования по замене традиционных катализаторов так называемыми «сверхкислотами». В качестве таковых рассматриваются HBF₄, HSbF₆, HSbSO₃F₅ и др. Как показывают результаты исследований, изомеризация на таких катализаторах возможна при температурах 20 – 50 ^оС. При этом карбкатионы образуются прямо из алканов:

+ +

С₄Н₁₀ + Н СН₃СНСН₂СН₃ + Н₂ . (11.10)

Полимеризация алкенов

Путем олигомеризации низкомолекулярных алкенов на катализаторе получают полимер-бензин. В промышленных условиях осуществление процесса протекает при температурах 190 – 230 ^оС. Давление процесса составляет 6 МПа. Сырьем процесса могут служить пропан-пропиленовая или бутан-бутиленовая фракции – продукты каталитического крекинга или пиролиза. В качестве катализатора в данной технологии используют фосфорную кислоту.

Продуктами полимеризации пропан-пропиленовой фракции являются главным образом изогексаны, имеющие октановое число 81 – 84 по моторному методу (94 – 97 по исследовательскому методу). Продукты полимеризации бутан-бутиленовой фракции – изооктаны – имеют октано­вое число около 100 по исследовательскому методу.

Химизм процесса полимеризации на примере пропилена можно описать следующей схемой:

+

СН₂ = СН – СН₃ + НА (СН₃СНСН₃)А^-; (11.11)

+ +

(СН₃СНСН₃)А^- + СН₂ = СН – СН₃ (СН₃)₂СНСН₂СНСН₃; (11.12)

+ + +

(СН₃)₂СНСН₂СНСН₃ (СН₃)₂СНСНСН₂СН₃ СН₃СН₂ССН₂СН₃ (11.13)

СН₃

+ +

(СН₃)₂ССН(СН₂)₂СН₃ (СН₃)₂СНС(СН₃)₂.

Ионы С₉ и С₁₂ также подвергаются изомеризации и распадаются с образованием углеводородов с числом атомов углерода, не кратным трем.

О склонности к полимеризации следует сказать, что она возрастает с повышением молекулярной массы алкена, причем изоалкены полиме­ризуются с большей скоростью чем н-алкены.

Состав катализатора (Р₂О₅ на кизельгуре) процесса можно описать общей формулой: Р₂О₅ × SiO₂ × 2H₂O. Активность катализатора, содержащего 57–64 % масс. Р₂О₅ , зависит от температуры реакции и концентрации влаги в сырье, которая не должна превышать 0,04 %.

11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих
органических веществ в получении карбюраторных топлив

Сжиженные газы имеют октановое число по моторному методу от 93 до 100 пунктов. Достоинством такого топлива является их высокая степень экологичности. Вредные выбросы от двигателей внутреннего сгорания при работе на таком топливе в среднем в 5 раз ниже по углекислому газу и вдвое по углеводородам, чем при работе на бензине.

Еще одним источником карбюраторного топлива являются кислород­со­дер­жащие органические соединения. Среди них следует отметить метило­вый и этиловый спирты, а также простые эфиры, такие как метил­трет­бутиловый (МТБЭ), метилтретамиловый (МТАЭ), диизопропиловый (ДИПЭ) и др. Такие добавки имеют октановые числа от 100 до 130 и даже выше.

Контрольные вопросы

1. Изложите назначение процесса изомеризации алканов С₄ – С₆, условия его проведения, химизм и катализаторы.

2. Изложите назначение процесса алкилирования изобутана алкенами, условия его проведения, химизм и катализаторы.

3. Изложите назначение процесса олигомеризации низших алканов, условия его проведения, химизм и катализаторы.

ТЕМА 12.

Процессы гидропереработки

Роль процессов гидропереработки непрерывно возрастает. Это связано, в первую очередь, с все более ужесточающимися требованиями к охране окружающей среды. Достаточно сказать, что современное производство моторных топлив немыслимо без применения таких гидрогенизационных процессов, как гидроочистка, гидрокрекинг, гидродеароматизация и т. д. В целом на долю процессов нефтепереработки, связанных с применением водорода в качестве реагента, приходится в разных странах от 30 до 70 %.

Рассмотрим подробнее основные процессы и их химизм.

Гидроочистка

Гидроочистка – это первый процесс среди процессов гидропереработки, который был реализован в промышленном масштабе. Основное назначение гидроочистки состоит в удалении из нефти и нефтепродуктов гетероатомных соединений, а также насыщение непредельных соединений и в небольшой степени полициклических ароматических углеводородов с помощью водорода. Процесс ведут в присутствии катализатора.

12.1.1. Реакции сернистых соединений. Наиболее легко разлагаются в условиях процесса меркаптаны:

RSH + H₂ RH + H₂S. (12.1)

Если разложение меркаптанов происходит в одну стадию, то полное разложение сульфидов до сероводорода протекает в две стадии:

RSR^/ + H₂ RH + R^/SH (12.2)

и далее

R^/SH + Н₂ R^/H + H₂S. (12.3)

Полное гидрирование дисульфидов до сероводорода проходит тоже в два этапа:

RSSR^/ + H₂ RSН +R^/HS (12.4)

и далее

RSН + R^/ SН + 2Н₂ RН +R^/Н + 2Н₂S. (12.5)

Гетероциклические соединения серы при гидроочистке подвергаются гидрогенолизу:

Тиофан тиофан

алкилтиофен

алкилбензтиофаалкилбензтиофан

Кинетика гидрирования сероорганических соединений зависит от сложности их строения. Скорости гидрирования различных сернистых веществ находятся в следующем соотношении (в скобках относительные скорости): меркаптаны, дибензилсульфиды (7) > вторалкилсульфиды (4,3 – 4,4) > тиофан и его гомологи (3,8 – 4,1) > первичные сульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,1 – 2,0).

Среди представителей одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы вещества.

Процесс гидрирования сернистых соединений описывается уравнением реакции первого порядка. Кажущаяся энергия активации различных реакций обессеривания находится при 350 – 425 ^оС в пределах 46 – 48 кДж/моль. Лимитирующая стадия процесса – внутренняя диффузия молекул сырья.

12.1.2. Реакции азотсодержащих органических веществ. Азот в нефти и нефтепродуктах содержится почти исключительно в гетероциклических структурах – производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С – N протекает труднее, чем связи С – S. Наиболее легко гидрируются амины:

С₆Н₅ – R – NH₂ + H₂ C₆H₅RH + NH₃; (12.9)

СН3(СН2)2СН3

п пиррол иррол

пиридин