Кислотно-основное титрование

В методах кислотно-основного титрования основой является реакция передачи протона титранта титруемому веществу или от титруемого вещества титранту. Реакции кислотно-основного взаимодействия характеризуются высокой скоростью, протекают строго стехиометрически. Метод включает алкалиметрию (определение содержания кислоты по известной концентрации раствора щелочи) и ацидиметрию (определение содержания щелочи по известной концентрации раствора кислоты).

В качестве рабочих растворов используют растворы сильных кислот (НС1, H₂SO₄ и т.д.) концентрации от 0,05 до 1,0 моль/л или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)₂ и т.д.) той же концентрации. Растворы кислот устойчивы и могут храниться без изменения сколь угодно долго. Растворы щелочей также устойчивы, однако их рекомендуется хранить в парафинированной или фторопластовой также учитывать, что растворы щелочей поглощают диоксид углерода из воздуха.

Точную концентрацию титрованных растворов кислот и щелочей устанавливают по одному из первичных стандартных, установочных веществ. Если молярная концентрация эквивалента кислоты точно известна, этот раствор можно использовать для становления концентрации щелочи. Так же поступают и при определении концентрации кислоты, если известна концентрация щелочи.

Значительно сокращает затраты времени на приготовление титрованных растворов применение специальных ампул, выпускаемых промышленностью (фиксаналов). Фиксаналы содержат точно известное количество вещества. Растворение или разбавление содержимого фиксанала в мерной колбе позволяет сразу получить титрованный раствор.

Методами кислотно-основного титрования определяют концентрацию сильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований, в том числе солей, которые рассматриваются как заряженные кислоты и основания. Возможно также определение веществ, не обладающих кислотно-основными свойствами, но вступающих в реакцию с кислотами или основаниями. Объектами анализа являются неорганические и органические оксиды и кислоты - азотная, серная, соляная, фтороводородная, фосфорная, уксусная, щавелевая, салициловая и др., неорганические и органические основания - оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак, амины, аминоспирты и т.д. Анализируются карбонаты, фосфаты, пирофосфаты, цианиды, сульфиды, бораты и соли многих других кислот. Содержание этих веществ обычно определяется методами прямого титрования, хотя в некоторых случаях используются методики обратного титрования и титрования по замещению.

Определение содержания уксусной кислоты в уксусе основан на нейтрализации уксусной кислоты раствором гидроксида натрия. Раствором NaOH титруют молоко, простоквашу, мороженое, пиво для определения их кислотности. Определение кислотности пива основано на титровании кислот, содержащихся в пиве, стандартным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина; титруют до появления устойчивой розовой окраски. Для улучшения условий наблюдения за изменением окраски индикатора темные сорта пива предварительно разбавляют водой.

В основе кислотно-основного определения карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) находится реакция их конденсации гидрохлоридом гидроксиламина (реакция оксимирования).

Определение примеси высших жирных кислот в жирах и маслах основано на титровании жирных кислот раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

Определение содержания белков в молоке основано на реакции аминокислот с формальдегидом, при этом титрование производят раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Формальдегид используют для увеличения кислотных свойств аминокислот.

Определение содержания азота (белка) в пищевых продуктах по Къельдалю происходит следующим образом. При нагревании с концентрированной серной кислотой органические вещества окисляются до СО и Н О; азот белков, пептидов, аминокислот связывается при этом в аммиак, в результате в сернокислой среде образуется сульфат аммония. При добавлении щелочи аммиак выделяется. Его поглощают титрованным раствором серной кислоты. По снижению концентрации серной кислоты вычисляют количество азота, а затем и белков.

Методы кислотно-основного титрования характеризуются высокой точностью: погрешность рядовых определений составляет 0,1.. .0,2 %. Рабочие растворы устойчивы.

2.Окислительно-восстановительное титрование.

Методы окисления - восстановления объединяет многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций.

Перманганатометрический метод анализа основан на реакции перманганата калия с восстановителями преимущественно в кислой среде по схеме

МпО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Мп²⁺ + 4Н₂О

В анализе некоторых органических соединений используется восстановление в сильнощелочной среде по уравнению

МпО₄^- + е^-=МпО₄^2-

Практическое применение перманганатометрии весьма многообразно. Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители - методом обратного титрования и некоторые вещества - титрованием по замещению. Индикатором служит непосредственно раствор титранта, избыточная капля которого окрашивает титруемую жидкость в розово-фиолетовый цвет.

Определение содержания редуцирующих сахаров в растительном материале по Бертрану основан на реакции редуцирующих сахаров в щелочной среде с раствором Феллинга (смесь р-ров СuSO4 и сегнетовой соли). Редуцирующие сахара окисляются, медь восстанавливается и выпадает осадок Сu2O в количестве, соответствующем содержанию сахара. На осадок действуют раствором:

Cu O + Fe (SO ) +H SO ®2CuSO +2FeSO +H O

По объему раствора перманганата калия, израсходованного на титрование FeSO , вычисляют количество Cu O, затем находят содержание сахаров в анализируемом растворе.

Иодометрический метод титрования объединяет определения, основанные на окислительно - восстановительных реакциях с участием иода или иодидов. Основу йодометрических методов составляет полуреакция:

I₂ + 2е^- = 2I^- ; редокс-потенциал = +0,545 В

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода, иногда называют иодиметрическими (определение восстановителей), а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выделившегося иода - иодометрическими (определение восстановителей). Индикатор – крахмал.

Иодометрия является весьма универсальным методом. Иодометрически можно определять окислители, восстановители, кислоты и вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, но взаимодействующие с окислительно - восстановительными системами. Примером иодометрического титрования восстановителей является количественное определение аскорбиновой кислоты во фруктовых соках.

Определение содержания лактозы в молоке. Альдегидная группа молочного сахара или глюкозы в щелочной среде окисляется избытком иода. Иод окисляет молочный сахар в лактобионовую кислоту, а глюкозу, образующуюся при инверсии сахарозы, в глюконовую кислоту.

Метод определения содержания редуцирующих сахаров основан на восстановлении меди в щелочном растворе редуцирующих сахаров и иодометрическом определении количества образующегося оксида меди или избытка не восстановившейся меди.

Определение общего содержания сахара в продуктах кондитерского производства также основано на титровании иодидом калия. При химико- аналитическом контроле кондитерского производства отдельные виды сахаров не определяют, а проводят анализ на общее содержание сахара, то есть находят сумму сахаров, входящих в состав исследуемого продукта.

Анализируемые продукты можно разделить на две группы:

1. продукты, растворяющиеся в воде без остатка и не образующие мутных растворов (сахарные сиропы, ликеры, драже, карамель и т.п.);

2. продукты, содержащие нерастворимые в воде вещества (карамели с плодовой начинкой, фруктовые и молочные изделия, шоколад, халва, печенье и т.п.).

При анализе второй группы нерастворимые в воде компоненты необходимо предварительно осадить цинковым осадителем и отфильтровать.

Определение основано на предварительной инверсии нередуцирующей сахарозы с образованием редуцирующих моносахаридов (инвертный сахар). Затем определяют сумму редуцирующих сахаров.

Основной реакцией метода хроматометрии является реакция окисления дихроматом калия в кислой среде:

Сг₂0₇^2-+ 14Н++6е- = 2Сг³⁺ + 7Н₂О

По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат, и его практическая применимость, поэтому не столь широка.

Хроматометрическое определение органических веществ широкого практического применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО₂ и др.), количество которых контролировать не удавалось. Ряд веществ, однако, легко окисляется дихроматом до СО₂ и Н₂О и их хроматометрическое определение имеет практическое значение. Это метанол, глицерин и некоторые другие вещества.

Броматометрические определения основаны на реакции

BrO₃^- + 6Н++ 6е- = Вг- + ЗН₂О

Первая же избыточная капля бромата окисляется в бромид-ион с образованием свободного брома:

ВгО₃- + Вг- + 6Н⁺ = ЗВг₂ + ЗН₂О

Броматометрическим методом определяют алюминий, кадмий, кобальт, медь, свинец, уран, цинк и многие другие элементы. Броматометрический метод используют также в анализе органических соединений. Непосредственно броматом можно титровать тиомочевину, тиофиры, щавелевую кислоту и другие соединения. Еще более широкое применение в анализе органических веществ находит бромат-бромидный раствор, с помощью которого проводят бромирование многих органических соединений. Избыток бромата титруют иодометрически. Этим методом определяют фенол и его производные, салициловую кислоту, антипирин и многие другие соединения.

Основной реакцией цериметрии является превращение:

Се⁴⁺ + е-= Се³⁺

Собственная желтая окраска иона Се⁴⁺ позволяет проводить титрование некоторых веществ без применения специального индикатора, особенно в горячих растворах, так как интенсивность желтой окраски иона Се⁴⁺ с ростом температуры возрастает. Однако применение специальных индикаторов увеличивает точность анализа, поэтому их используют в большинстве методик. Индикаторами цериметрии являются ферроин (комплекс железа (II) с фенантролином), дифениламиловые производные и др. Используют также необратимо окисляющиеся церием (IV) метиловый оранжевый, метиловый красный и др.

Прямым титрованием методом цериметрии можно определить железо (II), олово (II), сурьму (III), мышьяк (III), уран (IV) и другие восстановители, а титрованием по остатку - различные окислители: диоксид марганца, диоксид свинца и т.д. Вторым рабочим раствором в цериметрии служит арсенит натрия (мышьяковистая кислота) или соль Мора. Методами цериметрии определяют также некоторые органические соединения: щавелевую, винную, лимонную, яблочную и другие кислоты, а также спирты и кетоны.

Под общим названием ванадатометрии объединены методы, основанные на титровании соединениями ванадия различной валентности. Наибольшее практическое значение имеют методы титрования солями ванадия (V). В результате реакции соединения ванадия (V) могут восстанавливаться в зависимости от условий до валентного состояния (II), (III) или (IV). Реагирующей частицей в кислых растворах ванадия (V) является ванадил VO₂⁺ или поливанадаты и основная реакция ванадатометрии может быть представлена схемой

VO₂ + 2Н⁺ + е- = VO²- + Н₂О

Ванадатометрически определяют железо (II), вольфрам (IV), уран (IV) и другие металлы. Восстановители определяют методом обратного титрования, добавляя избыток ванадата и оттитровывая его затем раствором соли Мора.