Химические свойства циклоалканов

По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой.

Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение. И это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109о28//) между двумя валентностями sp3-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана – 5о16//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44//, у циклобутана + 9о 44// , циклопропана даже + 24о 44//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в расчете на одну группу – СН2 – у циклогексана наименьшая и составляет 659,03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу – СН2 – у алканов.

5.2.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl3 или AlBr3. При этом расширение цикла идет за счет включения в него Химические свойства циклоалканов - student2.ru -углеродного атома :

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Эта реакция используется для получения ценного сырья – циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов.

Структурная скелетная без изменения цикла:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Пространственная геометрическая (цис – транс) изомерия:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

5.2.2. Реакция дегидрирования. Химические свойства циклоалканов - student2.ru На бифункциональных катализаторах при 240 – 420 оС на гидрирующе-дегидрирующих центрах металлических катализаторов (Pt, Ni, Pd) образуются циклоалкены, а на кислотных центрах (Al2O3) – карбкатионы:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

где М – металлические центры;

К – кислотные центры.

5.2.3.Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1.

Окисление циклогексана проводят 35-процентнойазотной кислотой при 120–125 оС и давлении 0,4–0,5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1,33:1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексанон­оксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80–130 оС, давлении 17 – 20 МПа с выходом оксима 85 – 90 %.

Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120–130 оС, давлении 1,5–2,0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и Химические свойства циклоалканов - student2.ru -капролактам.

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru HNO3, NxOy

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru NO2

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru циклогексан

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru + О2 +H2 - H2O О ОН - Н2 циклогексанон + HNO3 циклогексанол NH2OH

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru НО – N +[О] +NOCl + O2 - - НСl

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru оксим циклогексана НООС(СН2)4СООН

адипиновая кислота

       
    Химические свойства циклоалканов - student2.ru
  Химические свойства циклоалканов - student2.ru
 

изомеризация +Н2SO4 + SO3 + NH3

300-390 оС, H3PO4

Химические свойства циклоалканов - student2.ru NH NC(CH2)4CN

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru (СН2)5 адиподинитрил + C = O 80 – 100 оС

Химические свойства циклоалканов - student2.ru - капролактам + Н2; 4,9 – 7,8 МПа

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru - [- HN(CH2)5CO-]x- NH2 (CH2)6NH2 капрон (найлон 6) гексаметилендиамин

Химические свойства циклоалканов - student2.ru - [HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO - ]x -

анид (найлон 6,6)

Рис. 5.1. Схема переработки циклогексана в синтетические волокна

Получение Химические свойства циклоалканов - student2.ru -капролактама путем нитрозирования циклогексана раствором нитрозилхлорида проводят путем облучения видимым светом с длиной волны 450 – 550 мкм и насыщения раствора хлороводородом:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru NOCl + HCl

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru NOH Химические свойства циклоалканов - student2.ru HCl. (5.5)

И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам.

5.2.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидриро­вании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Рd

Химические свойства циклоалканов - student2.ru + Н2 СН3 – СН2 – СН3; (5.6)

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Pd, 300 оС

Химические свойства циклоалканов - student2.ru + Н2 СН3 – (СН2)3 – СН3. (5.7)

Иначе протекает реакция с шестичленными циклами. С этим же катализатором они, наоборот, дегидрируются с образованием аромати­ческих соединений:

       
  Химические свойства циклоалканов - student2.ru   Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Рd, 300 оC + H2 . (5.8)

5.2.5. Галогенирование. Реакция галогенирования протекает по-разно­му в зависимости от величины цикла. При хлорировании циклопропана кольцо разрывается:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru + Сl2 CH2Cl – CH2 – CH2Cl . (5.9)

Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru CH2Cl–– CH2Cl (5.10)

Химические свойства циклоалканов - student2.ru + Cl2

Химические свойства циклоалканов - student2.ru (5.11)

Пяти- и шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru (5.12)

5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Конова­ло­вым. Протекает в присутствии АlВr3 в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Br Br

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru AlBr3

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН3 + 8Вr2 Br CH3 + 11HBr . (5.13)

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Br Br

пентабромтолуол

5.2.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:

 
  Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru + НВr BrСН2 – СН2 – СН3 . (5.14)

5.2.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направ­лениям:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru 3СН2 = СН2

Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН2 = СН – (СН2)3 – СН3

 
  Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН2 = СН2 + СН2 = СН – СН2 – СН3 (5.15)

Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН3 – СН3 + СН2 = СН – СН = СН2

 
  Химические свойства циклоалканов - student2.ru

Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН2 = СН – (СН2)2 – СН = СН2 + Н2 .

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связи С– С и образованием бирадикала: С6Н12 Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН2 – (СН2)4 – СН2 Химические свойства циклоалканов - student2.ru , который распадается на стабильные молекулы:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru 3СН2 = СН2

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН2 – (СН2)4 – СН2 Химические свойства циклоалканов - student2.ru

СН2 = СН – (СН2)3 – СН3 . (5.16)

Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.

Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С – С в боковой цепи или обрыва радикала Химические свойства циклоалканов - student2.ru СН3 в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические цикло­алканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

5.2.9. Каталитические превращения циклоалканов.

а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Pt, Pd, Ni

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru + 3H2; (5.17)

250 – 300 оC

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru катализатор CH3 температура CH3 + 3Н2; (5.18)

б) каталитическое диспропорционирование:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Рt, Pd

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru 3 2 + ; (5.19)

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Pt, Pd

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru 3 CH = CH2 2 C2H5 + C2H5 (5.20)

Химические свойства циклоалканов - student2.ru

в) перераспределение водорода между реагентами:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Pt, Ni, Cu

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru + 3R – CH = CH2 + 3R – CH2 – CH3; (5.21)

г) внутримолекулярная изомеризация – перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:

Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Химические свойства циклоалканов - student2.ru Pt, Pd, Ni СH = CH2 CH2 – CH3 . (5.22)

винилциклогексан этилциклогексен

Наши рекомендации