Химические свойства циклоалканов
По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой.
Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение. И это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109о28//) между двумя валентностями sp3-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана – 5о16//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44//, у циклобутана + 9о 44// , циклопропана даже + 24о 44//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в расчете на одну группу – СН2 – у циклогексана наименьшая и составляет 659,03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу – СН2 – у алканов.
5.2.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl3 или AlBr3. При этом расширение цикла идет за счет включения в него -углеродного атома :
Эта реакция используется для получения ценного сырья – циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов.
Структурная скелетная без изменения цикла:
Пространственная геометрическая (цис – транс) изомерия:
5.2.2. Реакция дегидрирования. На бифункциональных катализаторах при 240 – 420 оС на гидрирующе-дегидрирующих центрах металлических катализаторов (Pt, Ni, Pd) образуются циклоалкены, а на кислотных центрах (Al2O3) – карбкатионы:
где М – металлические центры;
К – кислотные центры.
5.2.3.Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1.
Окисление циклогексана проводят 35-процентнойазотной кислотой при 120–125 оС и давлении 0,4–0,5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1,33:1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80–130 оС, давлении 17 – 20 МПа с выходом оксима 85 – 90 %.
Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120–130 оС, давлении 1,5–2,0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и -капролактам.
HNO3, NxOy
NO2
циклогексан
+ О2 +H2 - H2O О ОН - Н2 циклогексанон + HNO3 циклогексанол NH2OH
НО – N +[О] +NOCl + O2 - - НСl
оксим циклогексана НООС(СН2)4СООН
адипиновая кислота
![]() | |||
![]() | |||
изомеризация +Н2SO4 + SO3 + NH3
300-390 оС, H3PO4
NH NC(CH2)4CN
(СН2)5 адиподинитрил + C = O 80 – 100 оС
- капролактам + Н2; 4,9 – 7,8 МПа
- [- HN(CH2)5CO-]x- NH2 (CH2)6NH2 капрон (найлон 6) гексаметилендиамин
- [HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO - ]x -
анид (найлон 6,6)
Рис. 5.1. Схема переработки циклогексана в синтетические волокна
Получение -капролактама путем нитрозирования циклогексана раствором нитрозилхлорида проводят путем облучения видимым светом с длиной волны 450 – 550 мкм и насыщения раствора хлороводородом:
NOCl + HCl
NOH
HCl. (5.5)
И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам.
5.2.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.
Рd
+ Н2 СН3 – СН2 – СН3; (5.6)
Pd, 300 оС
+ Н2 СН3 – (СН2)3 – СН3. (5.7)
Иначе протекает реакция с шестичленными циклами. С этим же катализатором они, наоборот, дегидрируются с образованием ароматических соединений:
![]() | ![]() |
Рd, 300 оC + H2 . (5.8)
5.2.5. Галогенирование. Реакция галогенирования протекает по-разному в зависимости от величины цикла. При хлорировании циклопропана кольцо разрывается:
+ Сl2 CH2Cl – CH2 – CH2Cl . (5.9)
Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:
CH2Cl–– CH2Cl (5.10)
+ Cl2
(5.11)
Пяти- и шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:
(5.12)
5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Коноваловым. Протекает в присутствии АlВr3 в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.
Br Br
AlBr3
СН3 + 8Вr2 Br CH3 + 11HBr . (5.13)
Br Br
пентабромтолуол
5.2.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:
![]() |
+ НВr BrСН2 – СН2 – СН3 . (5.14)
5.2.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направлениям:
3СН2 = СН2
СН2 = СН – (СН2)3 – СН3
![]() |
СН2 = СН2 + СН2 = СН – СН2 – СН3 (5.15)
СН3 – СН3 + СН2 = СН – СН = СН2
![]() |
СН2 = СН – (СН2)2 – СН = СН2 + Н2 .
Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связи С– С и образованием бирадикала: С6Н12
СН2 – (СН2)4 – СН2
, который распадается на стабильные молекулы:
3СН2 = СН2
СН2 – (СН2)4 – СН2
СН2 = СН – (СН2)3 – СН3 . (5.16)
Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.
Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С – С в боковой цепи или обрыва радикала СН3 в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические циклоалканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.
5.2.9. Каталитические превращения циклоалканов.
а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:
Pt, Pd, Ni
+ 3H2; (5.17)
250 – 300 оC
катализатор CH3 температура CH3 + 3Н2; (5.18)
б) каталитическое диспропорционирование:
Рt, Pd
3 2 + ; (5.19)
Pt, Pd
3 CH = CH2 2 C2H5 + C2H5 (5.20)
в) перераспределение водорода между реагентами:
Pt, Ni, Cu
+ 3R – CH = CH2 + 3R – CH2 – CH3; (5.21)
г) внутримолекулярная изомеризация – перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:
Pt, Pd, Ni СH = CH2 CH2 – CH3 . (5.22)
винилциклогексан этилциклогексен