Нитрование хлорбензола

Атом хлора, как известно, обладает отрицательным индуктивным эффектом и положительным мезомерным эффектом, причем –I-эффект превышает +М-эффект. Таким образом, хлор является электроноакцептором и затрудняет протекание реакций электрофильного замещения. Поэтому нитрование хлорбензола протекает в 7-8 раз медленнее, чем нитрование бензола. Тем не менее скорость реакции оказывается достаточно большой, и процесс организуют непрерывным способом с использованием каскада трех или четырех реакторов. Начинают нитрование при 20-40^оС (первый реактор), а заканчивают – при 70-80^оС (последний реактор). Из последнего реактора реакционная масса поступает в фазоразделитель, где происходит отделение отработанной кислоты (нижний слой) от органического слоя (верхний слой). Смесь нитрохлорбензолов промывают последовательно водой, раствором соды и снова водой, сушат в вакууме, а затем направляют на разделение, которое основано на различии в химических свойствах мононитрохлорбензолов.

около 30% около 70% до 1.5%

Практическое значение из трех изомерных нитрохлорбензолов имеют пара- и орто-изомеры, в которых атом хлора находиться в активированном нитрогруппой положении и может быть легко заменен на различные группировки в результате нуклеофильных реакций. Таким образом из п-нитрохлорбензола могут быть получены п-нитрофенол, п-нитрофенетол, п-нитроанизол, п-нитроанилин, различные производные дифениламина и дифенилового эфира. Нитрогруппа в указанных выше соединениях (за исключением п-нитроанилина) в дальнейшем может быть восстановлена до аминогруппы. В качестве примеров могут быть предложены следующие схемы:

R=H п-нитрофенол п-аминофенол

R=OCH₃ п-нитроанизол п-анизидин

R=OC₂H₅ п-нитрофенетол п-фенетидин

Дальнейшее нитрование смеси о- и п-нитрохлорбензолов приводит к 2,4-динитрохлорбензолу с заметным содержанием в качестве побочного продукта 1,3-динитро-2-хлорбензола.

Атом хлора в 2,4-динитрохлорбензоле также может быть легко замещен на различные группировки в результате нуклеофильных реакций. В частности, при действии водного раствора щелочи (едкий натр) или аммиака получают 2,4-динитрофенол и 2,4-динитроанилин. По одной из технологий из 2,4-динитрофенола в результате нитрования может быть получена пикриновая кислота.

пикриновая кислота

Пикриновая кислота, т.пл. 122-122.5^оС. Взрывается при детонации в контакте с металлами и их оксидами, применяется в производстве азокрасителей, бризантных взрывчатых веществ, для идентификации различных органических соединений. Является сильной кислотой, сравнимой с минеральными кислотами. Соли пикриновой кислоты называются пикратами. В виде пикратов выделяют различные неустойчивые органические соединения основного характера.

Нитрование фенолов

Гидроксигруппа за счет своего сильного +М-эффекта в значительной степени активирует реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. В то же время фенолы представляют собой достаточно легко окисляемые соединения. Поэтому прямое нитрование фенола нитрующей смесью не может быть осуществлено. Для предотвращения окислительных процессов фенол может быть просульфирован до 1-гидроксибензол-2,4-дисульфокислоты, при нитровании которой образуется пикриновая кислота.

Аналогичным образом из 1-нафтола получают 1-гидрокси-2,4-динитронафта-лин.

Нитрование аминов

Аминогруппа является еще более сильным электронодонорным заместителем, чем гидроксигруппа. В то же время сама аминогруппа легко окисляется. Поэтому прямое нитрование ароматических аминов оказывается невозможным. В связи с этим аминогруппу предварительно защищают. Обычно для защиты используют ацетильную или тозильную группу. В N-ацильных- или N-тозильных производных ароматических аминов основность аминогруппы в заметной степени понижена. Нитрование этих соединений протекает преимущественно в пара-положение к защищенной аминогруппе. Защитная группировка в нитропродукте в дальнейшем может быть снята в результате основного или кислотного гидролиза. В качестве примера может быть представлена схема получения 2-метокси-4-нитроанилина.