Дубленые отходы и направления их переработки

Дубленые отходы – это кожевенная стружка и спилковая обрезь, а также пыль, возникающие при строгании, распиливании, шлифовании полуфабрикатов, имеющие структурные образования вследствие взаимодействия коллагена с солями хрома (III) и многих других дубящих соединений.

В настоящее время большинство кож и мехового полуфабриката производится с использованием соединений хрома в качестве основного дубителя. Этот широко применяемый способ дубления обеспечивает хорошие потребительские свойства кожи и мехового полуфабриката, но вызывает огромные затруднения с возможностями вторичного использования твердых отходов кожевенного и мехового производства. Удаление хромовых соединений из коллагенсодержащих отходов не является простой задачей. Высокая гидротермическая устойчивость и особенности структуры препятствуют извлечению хрома из дубленой дермы и рациональному использованию белка. В связи с этим химический состав дубленых отходов затрудняет их переработку (таблица 1.5).

Таблица 1.5 [13] – Химический состав дубленых отходов

Показатели	Стружка, спилок хромового дубления	Стружка, спилок растительного дубления
Влажность, %	16,0	16,0
Содержание минеральных веществ, %	4,7	3,8
Содержание Cr 2O3, %	3,2	-
Содержание несвязанного жира, %	2,3	0,5
Содержание водовымываемых веществ, %	-	17,2

В последние годы в Польше производилось около 20 тыс. тонн кожевенных и меховых отходов, в том числе 10200 тонн стружки, 5900 тонн спилка, обрезь при производстве обуви 2300 тонн, кожевенная пыль – 600 тонн. Используется 1200 тонн для производства кожкартона, 6000 тонн – на удобрения, 3500 тонн – на галантерейные изделия. Не используется почти половина, т.е. около 10000 тонн отходов [14].

Твердые хромовые отходы могут ликвидироваться двумя способами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки: захоронением в земле и переработкой с получением вспомогательных материалов. Первый – известен давно, технически прост и не требует крупных расходов, однако при нем из оборота выводятся земли, расположенные, как правило, в окрестностях крупных городов. Переработка технически более сложна и дорога, но зато менее вредна с экологической точки зрения [15].

Технологии переработки дубленых отходов также отличаются глубиной интеграции в структуру:

- по первому направлению часть коллагенсодержащих отходов подвергают раздубливанию и последующему гидролизу, в таких же условиях, как при переработке недубленых отходов (под давлением и при повышенной температуре). Таким образом производят белковые гидролизаты и катионоактивные вещества. Можно подвергать отходы только гидролизу, используя при этом кислоты;

- по второму направлению отходы подвергают разволокнению с дальнейшей обработкой связующими средствами, так получают обувной картон, искусственные кожи, строительные плиты;

- по третьему направлению отходы подвергают размельчению, что позволяет получать удобрения и наполнители.

За рубежом переработку дубленых отходов (хромовая стружка, обрезь) чаще всего проводят путем сжигания их при температуре 800ºС. При этом решаются две основные задачи – перевод соединений хрома в относительно биостабильную форму и получение дополнительной энергии за счет сжигания органических отходов. Например, в Германии уже имеются 52 установки для сжигания таких отходов производительностью 100 – 200 тыс. тонн в год. В 2002 году на этих установках перерабатывали около 7 млн. тонн отходов. При сжигании 1 тонны отходов удается получить 550 кВт/ч. энергии. Аналогичный подход реализуется в Японии [6].

Но, как правило, во многих странах к вопросу переработки дубленых отходов стараются подходить более рационально, т.е. с сохранением коллагена.

Для облегчения использования дубленых отходов их подвергают раздубливанию.

Основную массу хромсодержащих отходов составляет кожевенная стружка. Из нее после раздубливания и дальнейшего гидролиза можно производить клей и желатин. Но на практике эта технология не нашла своего применения, так как является очень трудоемкой и дорогостоящей. Также не нашел своего практического применения метод переработки дубленых коллагенсодержащих отходов на кормовые добавки из-за того, что получаемый продукт не должен содержать соединений хрома III, так как данные соединения активно влияют на живой организм, образуя устойчивые комплексы с нуклеиновыми и рибонуклеиновыми кислотами.

Хромовую стружку и другие хромированные отходы целесообразно перерабатывать таким образом, чтобы их можно было использовать для производства наполнителей кожи, обладающих способностью одновременно химически связываться с ней и додубливать ее. Большая часть таких наполнителей состоит из частично гидролизованного белкового вещества кожи, т.е. из вещества, близкого по своему химическому составу к натуральной коже. В связи с этим в результате наполнения следует ожидать сохранения наиболее ценного качества натуральной кожи – ее гигиенических свойств.

При получении наполнителей для кож отходы раздубливают раствором щелочи, отделяют от солей хрома, промывают, переводят в раствор при нагревании с водой, а затем полимеризуют совместно с виниловыми мономерами. Полученные продукты дают хороший эффект при наполнении кожи. Однако имеют место значительные потери щелочи и солей хрома. Технологический процесс – многостадиен и громоздок [16]. Создание безотходной и упрощенной технологии возможно путем гидролиза хромированных отходов кислотами.

В связи с этим в лаборатории технологии кожевенного производства ЦНИИКПа разработан метод утилизации хромовой стружки посредством кислотного гидролиза (максимальным содержанием оксида хрома и наибольшей молекулярной массой характеризуется гидролизат, полученный с использованием акриловой кислоты) с последующим структурированием белка в присутствии модифицирующей добавки.

Получение конечного продукта с требуемыми свойствами обеспечивается соблюдением соответствующих условий процесса. Установлено, что гидролиз хромовой стружки протекает преимущественно в определенных местах коллагеновых волокон. Полученный таким образом гидролизат является исходным материалом для изготовления синтетического дубителя – «Мадин». (рисунок 1.6) Одним из преимуществ этого направления переработки хромсодержащих отходов является возможность применения гидролизатов без предварительной очистки от соединений хрома. Напротив, присутствие дубителя в целевом продукте способствует повышению термостойкости полуфабриката, а наличие белковых компонентов – эффекту наполнения без снижения ценных гигиенических свойств кожи. Использование синтезированных дубителей в производстве кож для верха обуви способствует повышению прочностных свойств, позволяет получить наполненный полуфабрикат с высокими упругопластическими характеристиками [17].

В зарубежной литературе твердые коллагенсодержащие отходы кожевенного производства предлагается использовать в качестве компонента шлихтующих составов. Положительные результаты были достигнуты при использовании белкового гидролизата из отходов шкур крупного рогатого скота (как чистого, так и в смеси с крахмалом) при шлихтовании шерстяной пряжи. Для хлопчатобумажной пряжи перспективным направлением является применение шлихтующего раствора, содержащего сухой белковый гидролизат из отходов свиной кожи. Переработка и использование таких отходов кожевенного производства может способствовать улучшению экологической обстановки на кожевенных предприятиях благодаря практически их полной утилизации, но, к сожалению, в нашей стране спрос на данный продукт не велик [18].

Простым и достаточно эффективным является применение хромсодержащих белковых отходов для получения плит, используемых в строительстве. Для этого эти отходы основательно измельчают, смешивают с полипропиленом или полиэтиленом, добавляют связующее вещество, расплавляют и прессуют. Содержание полимера в смеси составляет 40 – 70 %. При этом получаются стойкие пластины толщиной 6 – 7 мм и размером 10 × 25 см. Прочность на разрыв и устойчивость к изгибу в значительной мере зависят от состава [10].

Отличительной стороной тепло- и шумоизолирующих покрытий является их экологичность, особый комплекс свойств, придающий покрытию "кожаный" характер и низкая стоимость, что создает весьма хорошие перспективы их широкомасштабного применения в строительстве [19].

Кроме того, данный композиционный материал может заменить в строительстве такие традиционные теплоизоляционные материалы, как плиты на основе древесных стружек и опилок, т.к. он не теряет своих свойств под действием влаги, а также не подвергается действию жука-кожееда [20].

Стружку хромового дубления можно использовать для получения катионоактивных веществ. Это продукты реакции белкового гидролизата с метиламинами. Данные вещества используют в качестве фиксаторов при

крашении кож хромового дубления, включая велюр, они повышают интенсивность и прочность окраски [4].

Хромсодержащие отходы (стружка и дубленый спилок от шкур крупного рогатого скота) являются существенной сырьевой базой для получения обувного картона. В Казанском государственном технологическом университете разработана технология получения обувного картона с применением низкотемпературной плазмы. Данный метод позволяет получать плотный, эластичный и мягкий материал, который может применяться при изготовлении основной стельки, полустельки в повседневной и детской обуви.

Введение плазменной обработки перед обводнением и размолом хромовой стружки, а также перед проклейкой волокнистой массы латексной смесью позволяет добиться максимального результата повышения качества продукции и интенсификации процессов его производства, но увеличивает себестоимость готовой продукции [21].

В последнее время на предприятиях, специализирующихся на выпуске обуви, все больше внимания уделяется проблеме переработки и утилизации собственных отходов – это межлекальные и краевые отходы готовых кож. В Белоруссии разработана технология совместной переработки отходов, остающихся после вырубки деталей верха, и отходов пенополиуретана (литники, брак), который используется на предприятии для изготовления низа обуви методом «жидкого формования».

Измельченные отходы смешиваются и под воздействием температуры, давления приобретают термопластичные свойства. Далее из полученных пластин получают вкладыши для низа обуви при производстве подошв из полиуретана [19].

Одним из направлений переработки хромсодержащих отходов является получение искусственной кожи (еще ее называют "прессованной кожей"). Основными компонентами для изготовления данного материала являются хромсодержащие обрезки, лоскутки, стружка, кожевенная пыль, остающиеся после выработки и раскроя натуральной и самой искусственной кожи. Кожевенные волокна распыляют и поляризуют, воздействуя электрическим разрядом или парами высокополярного растворителя, при этом частицы склеиваются и агрегируются. Затем кожевенные волокна в количестве 75 – 85 % смешивают с 15 – 25 % расплава термопластического полимерного связующего и из смеси экструдируют листы, поверхность которых подвергают тиснению.

Анализ, проведенный американскими учеными, показывает, что "прессованная кожа" обладает пониженной прочностью. О ее гигиенических свойствах даже не упоминается. Однако ясно, что в процессе выработки псевдокожи использование значительного количества синтетических смол, которые, расплавляясь, пропитывают всю структуру, дает материал с низкой воздухо- и влагоемкостью. Обувь, изготовленная из "прессованной кожи", прослужит недолго, а нога в ней будет потеть и "гореть" [22]. Кожевенную пыль можно применять в качестве наполнителя резиновых смесей на основе различных каучуков. Установлено, что введение кожевенной пыли в качестве наполнителя в состав резиновых смесей существенно влияет на свойства вулканизатор. При этом количество вводимой кожевенной пыли не должно превышать 20 – 25 массовых частей на 100 массовых частей каучука, т.е. сажа как наполнитель заменяется лишь частично.

У резин на основе натурального (НК), хлоропренового (наирит), нитрильного (СКН – 18) и бутадиенового (СКД) каучуков при введении в них необработанной (немодифицированной) кожевенной пыли, отмечено снижение таких показателей, как предел прочности на разрыв, твердость. В то же время такие показатели, как относительное удлинение, стойкость к агрессивным средам, сопротивление истиранию у резин на основе натурального и хлоропренового каучуков улучшаются [4].

На Украине востребованным направлением утилизации дубленых коллагенсодержащих отходов является переработка их на удобрения. С середины 80-х годов на кожевенных предприятиях существуют цеха по производству удобрений. Выявлена их высокая эффективность и рентабельность самого производства [23].

В связи с этим, в настоящее время поиском рационального метода раздубливания отходов занимаются в Институте технической теплофизики Украины. Предлагается использовать термический гидролиз коллагена, который позволит получать 45 – 50 % гидролизного белка от общего его количества, содержащегося в дубленых отходах кожи. В результате переработки получается стерильный сыпучий продукт, состоящий из белков, жиров, углеводов и минеральных веществ. Полученное таким образом удобрение, в основном, рекомендуют использовать для повышения урожайности плодовых деревьев [24]. Как в России, так и в Европе основным способом утилизации твердых хромсодержащих отходов, получаемых от очистки сточных вод, является их захоронение. При этом во многих странах введено предельное содержание хрома в отходах и в почве. В дальнейшем планируется ужесточение этих ограничений. Реальное решение данной проблемы найдено на кожевенном заводе в Оттаве (Канада), где осадок с низким содержанием хрома, образующийся в результате биологической очистки сточных вод, смешивают с навозом и сеном, соломой или травой, а затем подвергают воздействию анаэробными бактериями. Через 30 – 45 дней получают однородный высококачественный компост. В течение трех лет проводилось сравнение новых и традиционных удобрений по состоянию почвы, поверхностных и грунтовых вод, тканей растений. Различий между действиями этих веществ выявлено не было [10].