Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

Им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ.

Москва 2013 г.

ББК 34.33

УДК 669.7/8 : 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

ДроботД.В., Лысакова Е.И., Резник А.М.

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии циркония и гафния. Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

ã МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Химия циркония и гафния и их соединений
Физические и химические свойства циркония и гафния
Свойства соединений циркония и гафния
Соединения с кислородом
Соли кислородсодержащих кислот
Соединения с галогенами
Тиоцианаты
Соединения с неметаллами
Сплавы с металлами
Органические соединения
Технология циркония и гафния
Области применения и конъюнктура рынка циркония и гафния
Сырьевые источники циркония и гафния
Переработка циркона
Методы разложения цирконовых концентратов
Методы выделения соединений циркония из растворов выщелачивания
Переработка эвдиалита
Переработка бадделита
Методы разделения циркония и гафния
Получение наноразмерного диоксида циркония
Получение металлических циркония и гафния
Получение компактного металла
Рафинирование циркония и гафния
Литература

Как многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Поскольку у гафния собственных минералов нет, то его открытие состоялось практически на два столетия позже. Существование гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его гафний по месту открытия - городу Копенгагену (позднее лат. Hafnia).

ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: ⁹⁰Zr (51,46%),⁹¹Zr (11,23%),⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%), а гафний шесть с массовыми числами 174, 176-180. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Свойства соединений циркония и гафния.

Соединения с кислородом.

Оксиды циркония и гафния.

Цирконий образует только один стабильный оксид ZrO₂, есть сведения об образовании еще одного, но нестабильного оксида ZrO. Диоксид циркония обладает высокой стабильностью (t_пл= 2690°С), твердостью 6,5 – 8,5 по Моосу, низкой химической активностью. По этим свойствам диоксиды циркония и гафния чрезвычайно схожи.

В системе цирконий – кислород образуется твердый раствор внедрения кислорода в a-Zr, при этом растворимость кислорода составляет 29 ат.% для b-Zr она меньше. Для гафния растворимость кислорода не превышает 20,5%. Диоксид циркония имеет три высокотемпературные полиморфные модификации: моноклинная (область существования 1000-1050°С), тетрагональная (область существования 1900 - 2300°С) и кубическая (тип флюорита). Переход аморфного диоксида циркония в моноклинную кристаллическую решетку протекает при температуре 450-500°С, остальные переходы обратимые и протекают соответственно при температурах 1100 и >2300°С. При переходе от моноклинной к тетрагональной решетке происходит уменьшение объема на 7,5 – 7,7%, что делает невозможным использование этого диоксида циркония в качестве огнеупорного материала. В кристаллической решетке диоксида циркония и диоксида гафния у цркония (Hf) координационное число 8, а у кислорода – 4, т.е. каждый атом циркония связан с восемью атомами кислорода и соответственно каждый атом кислорода с четырьмя атомами циркония.

Диоксид циркония образует твердые растворы с оксидами кальция (CaO), иттрия (Y₂O₃) (рис.1), ниодима (Nd₂O₃), скандия (Sc₂O₃) и др. при определенных концентрациях оксидов (до 16 – 30 от.%) во всем температурном интервале. При этом кубической решетки диоксида циркония стабилизируется. Это происходит потому, что в твердом растворе большие по размеру ионы кальция (Ca²⁺) и лантаноидов (La³⁺) занимают место иона циркония (Zr⁴⁺), электронейтральность кристалла сохраняется за счет образования кислородных вакансий. При этом увеличиваются параметры кристаллической решетки и соответственно стабильность решетки. Кроме этого наличие анионных вакансий приводит к увеличению подвижности ионов кислорода и в электрическом поле кристаллы обладают ионной проводимостью (твердые электролиты).

Рис.1

Диаграмма ZrO₂ – Y₂O₃

Диоксид гафния также как и диоксид циркония имеет три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую. При этом переходы протекают при температурах несколько выше, чес у диоксида циркония – 1650 и >2500°С.

Как уже выше отмечалось, диоксиды циркония и гафния обладают низкой химической активностью.

Диоксид ZrO₂ не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO₃ кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами ZrO₂ реагирует с образованием солей — цирконатов:

ZrO₂ + 2КOH = К₂ZrO₃ + H₂O (11)

Диоксид HfO₂ не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO₂ реагирует с образованием солей — гафнатов:

HfO₂ + 2NaOH = Na₂HfO₃ + H₂O (12)

Гидроксиды циркония и гафния.

Гидроксиды циркония и гафния получают осаждением из растворов при рН=1,9-2,5 для циркония и 2,1-2,9 для гафния. Свежеосажденные гелеобразные гидроксиды быстро стареют из-за потери воды. Это приводит к снижению растворимости в кислотах. Эмпирическая формула гидроксидов – Zr(Hf)O(OH)₂xH₂O. Т.е. по существу эти соединения можно назвать гидроксид-оксид. Все явления, которые происходят при гидролизе растворов циркония и гафния и осаждении их гидроксид-оксидов имеют тот же характер, что и для титана и могут быть объяснены с тех же позиций. Однако нужно отметить следующее:

- цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства;

- имеют большую склонность к (полимеризации) комплексообразованию.

Поэтому:

- в растворах в определенных условиях (растворы HClO₄>2моль/л, с_М = 10^-4моль/л) существуют ионы [M(H₂O)_x]⁴⁺. В присутствии ионов комплексообразователей ( NO₃^-, Cl^- и др.) образуются комплексные катионы [M(NO₃)]³⁺,[M(NO₃)₂]²⁺, а при уменьшении кислотности появляются ионы [M(OH)]³⁺. В разбавленных растворах солей преимущественно [M(OH)₃]⁺. О наличии в растворах иона цирконила данных нет.

В концентрированных растворах, наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. Однако эти процессы не заходят так глубоко как в случае титана. В растворах солей циркония и гафния наиболее вероятно существование димерных, тримерных и тетрамерных комплексных катионов с эмпирической формулой [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁺⁸ (хлориды, бромиды, сульфаты), имеющих определенную структуру (рис 2.).

Рис.2

Структура комплексного катиона [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁺⁸

Структура в ряде случаев сохраняется и в твердых солях (хлориды). При гидролизе, даже при нагревании раствора осадки гидроксидов, как правило, не образуются. Исключение составляют нитратные растворы, в которых образуются цепочечные полимеры, а при нагревании наблюдается частичное выпадение циркония в виде гидроксидов.

В присутствии сильных комплексообразователей – лимонной, винной кислот и др. гидроксид не осаждается, даже из сильно щелочных растворов.

Твердые соединения циркония и гафния (ZrOCl₂8H₂O, Zr(SO₄)₂4H₂O, xZrO₂ySO₃zH₂O) при обработке растворами аммиака или щелочей (NaOH, KOH) превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% диоксида циркония или 70-75% диоксида гафния. Маловодные гидроксиды, полученные по указанной методике, представляют собой мелкодисперсные хорошо фильтруемые порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах.

Необходимо отметить, что при старении гидроксидов циркония и гафния наблюдаются те же явления, что и при старении гидроксида титана.

При нагревании гидроксидов циркония вначале они переходят в аморфный диоксид циркония, а затем при температуре 400-500°С в тетрагональную (метастабильную) модификацию диоксида циркония и при дальнейшем повышении температуры до 600°С в моноклинную модификацию.

Гидроксид гафния сразу при температуре 520-540°С переходит в моноклинную модификацию диоксида гафния, вследствие меньшей склонности к образованию метастабильных фаз.

Гидроксиды циркония обладают ионообменными свойствами в зависимости от среды – катионообменными или анионообменными, которые усиливаются, если в структуре они содержат анионы многоосновных кислот, в особенности PO₄^-3. Ионообменники на основе гидроксида циркония имеют более высокую механическую прочность, большую емкость, устойчивость к действию кислот и щелочей, радиации при температурах до 200°С, чем ионообменные смолы.

Цирконаты и гафнаты.

При сплавлении или спекании диоксидов циркония или гафния с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов образуются цирконаты или гафнаты общей формулой mM₂nZr(Hf)O₃, где m=1, n=1-3. Эти соединения медленно гидролизуются водой, а разбавленными кислотами разлагаются полностью. С оксидами щелочеземельных металлов и свинца образуют соединения 1:1 - M^IIZr(Hf)O₃, которые относятся к группе сложных оксидов. Эти соединения отличает высокая температура плавления и химическая устойчивость. Разлагаются они только кислотами. С оксидами РЗЭ образуются соединения M₂^IIIZr(Hf)₂O₇ – большинство этих соединений плавятся конгруэнтно при температуре 2200-2700°С.

При нагревании диоксида циркония или диоксида гафния с оксидами элементов, не являющихся донорами электронов, образуются соединения, в которых цирконий (гафний) и кремний занимают равноценное положение. Например ZrSiO₄ (HfSiO₄). Основа структуры – кремнекислородные тетраэдры, а плоскоси данную структуру можно изобразить следующей схемой:

Межатомные расстояния Zr (Hf) – O и Si – O близки между собой, поэтому такого типа соединения нельзя рассматривать, как состоящие из ионов Zr⁴⁺ и SiO₄^4-.

Такое строение и такой характер связей обуславливают высокую устойчивость и химическую стойкость циркона и гафнона. Диссоциация на диоксид циркония (гафния) и диоксид кремния начинается при температуре 1540°С (заметная летучесть диоксида кремния – при температуре 1900°С). При обычной температуре на циркон не действуют никакие реагенты, только метаморфизированные цирконы растворяются в плавиковой и частично в серной кислотах. В системах состоящих из диоксидов циркония, кремния и оксидов щелочных или щелочеземельных металлов образуются цирконосилликаты различного состава:

В системе ZrO₂-SiO₂-Na₂O три соединения – Na₂ZrSi₂O₇, Na₂ZrSiO₅ и Na₄Zr₂Si₃O₁₂ плавящихся инконгруэнтно, имеют ионную природу (сложный анион), сравнительно легко разлагаются кислотами.

В системе ZrO₂-SiO₂-CaO два соединения – Ca₃ZrSi₂O₉, Ca₄ZrSi₄O₁₂, более устойчивые, плавящиеся конгруэнтно. Разложение кислотами протекает медленнее.

Соединения с галогенами.

К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов – тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогенцирконаты, галогенгафнаты, галогениды низших степеней окислениия.

Хлориды, бромиды, иодиды сходны между собой. Фториды сильно от них отличаются. Отличия фторидов определяются большей прочностью связей Zr(Hf) – F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности т концентрации фторид иона комплексные ионы [MF]^4-n, n=4-6. Поэтому даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. По этой же причине даже щелочью или аммиаком не удается осадить соединений, не содержащих фторид иона.

Из-за малых размеров F^- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает8, для остальных галогенов оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, эти соединения менее гигроскопичны. В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов не известны фториды в низших степенях окисления.

Фториды.

Известны безводные тетрафториды циркония и гафния. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества. Плавятся только под давлением. В парах мономерны, при высокой температуре не подвергаются термической диссоциации. Не растворяются в органических растворителях, плохо растворимы в воде, но растворимы в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

Получают тетрафториды при высоких температурах либо термической диссоциацией гексафторцирконатов, либо фторированием оксидов:

При t=600°С (NH₄)₂ZrF₆ → ZrF₄ + 2NH₄F (13)

При t=500°С ZrO₂ + 4HF → ZrF₄ + 2H₂O (14)

При t=525°С ZrO₂ + 2F₂ → ZrF₄ + O₂ (15)

ZrCl₄ + 4HF → ZrF₄ + 4HCl (16)

Аналогичным образом получают тетрафториды гафния.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. При многократном кипячении с водой выпадают кристаллические соединения типа Zr₁₀F₁₀(OH)₆·3H₂O.

В системе ZrF₄-HF-H₂O установлено образование ряда кристаллических фаз, таких как ZrOF₂·2H₂O, ZrF₄·3H₂O, H₂ZrF₆· H₂O. Очень схожие фазы образуются и в системе с тетрафторидом гафния.

Крайне важны фторцирконаты и фторгафнаты (ZrF_x^4-x,HfF_x^4-x).

Из водных растворов, содержащих плавиковую кислоту и фториды щелочных элементов и аммония, могут быть выделены кристаллические комплексные соединения. Состав зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного элемента. С увеличением радиуса уменьшается соотношение MF : ZrF₄; так соединения типа M₄ZrF₈– образует только литий, а соединение M₂Zr₃F₁₄– только цезий.

Фторцирконаты и фторгафнаты довольно хорошо растворимы в воде и растворах плавиковой кислоты, при этом растворимость фторгафнатов выше, чем фторцирконатов ( S_Hf >S_Zr). Данные по растворимости приведены в таблице 1.

Водные растворы фторцирконатов и фторгафнатов имеют кислую реакцию рН~4. Это объясняется вступлением иона OH^-из раствора в реакцию с ионом ZrF₆^2-.

Таблица 1.

Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов.

Соединение	Растворитель	t°	Растворимость,мол/л
цирконий	гафний
(NH)2MF6	H2O		1,05	1,45
K2MF6	H2O		0,56	0,60
K2MF6	H2O		0,88	1,38
K2MF6	5,89M HF		0,130	0,194

Если к раствору добавить KF, то pH возрастает:

ZrF₆^2- +OH^- =Zr(OH)F₆^3- (17)

Zr(OH)F₆^3- + F^- = ZrF₇^3- +OH^- (18)

При добавлении растворов щелочей и аммиака к растворам фторцирконатов или фторгафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен следующей формулой Zr(Hf)(OH)_nF_4-n·mKF·xH₂O. Гидроксиды, осаждаемые из фторцирконатов или фторгафнатов в избытке щелочи и аммиака (особенно) содержат фтор, который очень трудно удалить.

Хлориды.ZrCl₄ и HfCl₄ белые, кристаллические и очень гигроскопичные вещества. Все реакции с ними проводят либо в сухом воздухе, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях: бензол, четыреххлористый углерод, но растворимы в полярных растворителях таких как, вода, спирты, кетоны, расплавленные хлориды щелочных элементов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием.

В твердом виде тетрахлориды димерны, атомы металлов находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.ч.6) имеющих общее ребро. Октаэдры связаны между собой вершинами, не лежащими в плоскости общего ребра (мостиковые атомы хлора).Ионная модель такого димера, выглядит следующим образом:

2MCl₄ = [MCl₂]²⁺[MCl₆]^2- (19)

В расплавах образуется ион гексахлорида по реакции:

[MCl₂]²⁺ +4Cl^- →[MCl₆]^2- (20)

Где M – Zr, Hf

ZrCl₄, HfCl₄ термически устойчивые соединения, в вакууме практически не диссоциируют, плавятся под давлением, сублимируют, причем парциальное давление терахлорида гафния при t=cons выше, чем тетрахлорида циркония.

Хлорцирконаты, хлоргафнаты.

При растворении тетрахлоридов циркония и гафния в расплавах щелочных металлов образуются хлорцирконаты и хлоргафнаты: MZr(Hf)Cl₅; M₂Zr(Hf)Cl₆; M₃Zr(Hf)Cl₇. Прочность комплексных соединений увеличивается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Соединения гафния несколько прочнее соединений циркония. И те и другие плавятся конгруэнтно, но тем не менее при температуре плавления давление пара тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния довольно велико, особенно для их соединений с натрием (таблица 2).

Таблица 2

Давление паров комплексных хлоридов.

Соединение	tпл,°С	Р, мм Hq, при t,°С
Na2ZrCl6				-
Na2HfCl6
NaAlCl4		0,5	6,7	-
NaFeCl4		5,3	3,5	-

При нагревании расплава гексахлоридов, соединение диссрциирует:

Na₂Zr(Hf)Cl₆ = Zr(Hf)Cl₄ +2NaCl (21)

Эта реакция является основой очистки тетрахлоридов циркония и гафния от алюминия и железа, комплексные хлориды которых плавятся инконгруэнтно.

Оксихлориды.

Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в воде сопровождается бурной реакцией (ур-ие 22) и разрушением первоначальной структуры вещества, поэтому из растворов нельзя выделить тетрахлориды.

ZrCl₄ + xH₂O → ZrCl₄· xH₂O → Zr(OH)_nCl_4-n(H₂O)_x-n+nHCl (22)

В результате взаимодействия образуется тетрамерный комплексный катион [Zr₄(OH)₈·16H₂O]⁸⁺···Cl_8, строение которого было рассмотрено ранее (рис.1). При упаривании и охлаждении растворов выделяется кристаллический оксихлорид, в котором сохраняется тетрамерная структура катиона. Эмпирическую формулу оксихлорида можно представить следующим образом: Zr(Hf)(OH)₂Cl₂·7H₂O. Оксихлорид хорошо растворим в воде. В соляной кислоте его растворимость падает (табл.3), что связано с эффектом высаливания. На этом основана очистка оксихлоридов от примесей при их кристаллизации.

Таблица 3

Растворимость ZrOCl₂ 8H₂O и HfOCl₂ 8H₂O в соляной кислоте при 20°С

HCl, моль/л	Zr(OH)2Cl2 ∙7H2O, моль/л	HCl, моль/л	Hf(OH)2Cl2 ∙7H2O, моль/л
	2,91	5,64	0,167
1,47	2,14	6,48	0,1030
4,97	0,329	9,02	0,0580
6,35	0,1037	10,33	0,0668
8,72	0,0547	11,28	0,1509
10,14	0,0988
10,94	0,205
11,61	0,334

Повышение растворимости при высоких концентрациях соляной кислоты, связано с образованием растворимых анионных комплексов циркония и гафния, таких как [MOCl₄]^2- и [MCl₆]^2-.

При нагревании (>65°С) оксихлоридов протекает дегидратация с одновременным выделением HCl.

Бромиды.

Тетрабромиды циркония и гафния – твердые кристаллические вещества, свойства которых подобно свойствам тетрахлоридов. Отличаются они термоустойчивостью. Тетрабромиды менее устойчивы и при температуре 1500°С диспропорционируют:

Zr(Hf)Br₄→ Zr(Hf) + 2Br₂ (23)

Иодиды.

Тетраиодиды – твердые желто-оранжевые вещества, плавящиеся под давлением, довольно летучи и термически неустойчивы. Разлагаются при температуре выше 1100°С:

Zr(Hf)I₄→ Zr(Hf) + 2I_2. (24)

Синтез тетраиодидов из индивидуальных веществ, протекает при температурах 200- 400°С. Это свойство используют при иодидной очистке циркония и гафния.

Галогениды низших степеней окисления.

Соединения циркония и гафния в степенях окисления (+3, +2 и +1) с хлором, бромом и иодом.

Получают эти соединения восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Восстановителей проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа алюминием или магнием. Но для получения более чистых соединений в качестве восстановителя можно использовать цирконий или гафний. Сопоставление термодинамических характеристик реакций восстановления можно выявить некоторые закономерности:

1. Повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования (реакции 25 и 26).

2. Тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем соответствующие соединения гафния.

3. При одинаковых условиях степень восстановления галогенидов циркония (гафния) возрастает в ряду: Cl < Br < I (реакции 25 и 27)

3ZrCl₄ + Zr 4ZrCl₃ (25)

2ZrCl₃ ZrCl₂ + ZrCl₄ (26)

ZrI₄ + Zr 4ZrI₃ (27)

2ZrI₃ ZrI₂ + ZrI₄ (28)

Диспропорционирование происходит полностью при 550°С. Твердая фаза ZrI₃ исчезает полностью: 2ZrI₂ → Zr +ZrI₄.

Галогениды низших степеней окисления – темно окрашенные вещества, в сухом воздухе окисляются, а дигалогениды – загораются, водой окисляются и гидролизуются. При диспропорционировании дихлоридов и трихлоридов циркония и гафния можно получить монохлориды.

Монохлорид циркония – графитоподобное вещество, получают электролизом расплавов K₂ZrCl₆ с циркониевым анодом. Обладает металлическими свойствами, электронной проводимостью, устойчиво до 1000°С. Монохлорид гафния получают диспропорционированием дихлорида гафния при 700°С.

Тиоцианаты.

Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции:

Zr(Hf)Cl₄ + 4 KNCS → Zr(Hf)(NCS)₄ + 4KCl (29)

Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С.

Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)₂(NCS)₂·xH₂O.

Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов Zr(Hf)(NCS)_n^4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO₄ 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)₈^4-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.

Соединения с неметаллами.

Соединения циркония и гафния с неметаллами относятся к фазам внедрения, в соответствии с правилом Хегга (r_x/r_Zr(Hf)<0,59, где х- неметалл). Эти соединения имеют много общего с аналогичными соединениями титана. Поскольку атомные и ионные радиусы циркония и гафния больше, чнм у титана, то следует ожидать большей растворимости в них неметаллов. С другой стороны цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства, а это снижает растворимость в них неметаллов.

Гидриды.

Растворимость водорода в b-цирконии значительно выше чем в a-цирконии. Так при температуре 890°С она составляет 53% (ат) и стабилизирует эту фазу. При понижении температуры твердый раствор распадается. Максимальная растворимость водорода в a-цирконии составляет 7 % (ат) при температуре 350°С. Единой точки зрения о гидридных фазах в системе цирконий – водород не существует. Предполагают, что при невысоких температурах (400°С) существуют фазы ZrH, ZrH₂ с широкой областью гомогенности, а при высоких температурах (800°С) образуется d фаза ZrH_1,5.

Система гафний – водород аналогична системе цирконий – водород, отличаются они только меньшей растворимостью водорода. Так при температуре 900°С растворимость водорода в bHf - 11% (ат), а максимальная растворимость в aHf всего 2% (ат). В системе гафний – водород три гидридные фазы, связанные между собой непрерывными переходами.

Гидриды циркония и гафния хрупкие соединения и легко подаются измельчению. Скорость поглощения водорода максимальна при температурах 300-400°С а при нагревании в вакууме до 800°С он полностью удаляется из металлов.

Бориды.

Отношение атомного радиуса бора к атомному радиусу циркония (гафния) составляет 0,55 и 0,54 соответственно. Эта величина близка к предельной (0,59). Поэтому растворимость бора в этих металлах мала, но несколько больше чем в титане. В системе цирконий – бор известны: ZrB с кубической гранецентрированной решеткой, ZrB₂ с гексагональной решеткой и ZrB₁₂ являющий высокотемпературной фазой. Бориды циркония имеют невысокую область гомогенности. Гафний образует HfB и HfB_2. Бориды циркония и гафния обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса). Получают бориды циркония и гафния прямым синтезом из элементов при температуре 1300-1800°С в атмосфере аргона или в вакууме, либо взаимодействием оксидов металлов с карбидом бора:

2Zr(Hf)O₂ + B₄C + 2C = 2Zr(Hf)B₂ +4CO (30)

Кроме этого борид можно получать восстановлением смеси оксидов металла и бора алюминием или магнием:

Zr(Hf)O₂ + B₂O₃ +5Mg = Zr(Hf)B₂ + 5MgO (31)

Карбиды.

Известны монокарбиды циркония и гафния (ZrC_0,28-1,0, HfC_0,54-1,0) с широкой областью гомогенности. Их температура плавления 3550°С и 3890°С соответственно. Растворимость углерода в a цирконии и a гафнии невелика и составляет в ~2% (ат) и в bZr, bHf ~4% (ат). Карбиды отличает высокая твердость. Получают карбиды циркония и гафния синтезом из металла или оксида. Карбид циркония получают при температуре 1800-2200°С, а гафния – 1900-2300°С:

ZrO₂ + 3C = ZrC + 2CO (32)

Нитриды.

В системе цирконий (гафний) – азот существую мононитриды (ZrN_0,55-1,0, HfN_0,74-1,1) с кубической структурой типа NaCl. Температуры плавления нитрида циркония и нитрида гафния 2980°С и 3310°С. Растворимость азота в цирконии велика и составляет 20% (ат) при этом образуются гексагональные a твердые растворы, устойчивые до высоких температур.

Получают нитриды нагреванием циркония (гафния) в атмосфере азота при температуре 700-800°.

Нитриды циркония (гафния) устойчивы вплоть до температуры плавления. Также, как и карбиды нитриды обладают высокой твердостью (8 – 9 по шкале Мооса).

Сплавы с металлами.

Гольдшмидт показал, что при переходе от структур с к.ч. 12, 8, 6 и 4 межатомные расстояния сокращаются в соотношении 100 : 98 : 96 : 88. У циркония средние межатомные расстояния составляют 3,19Å для a циркония и 3,12 Å для b циркония. На основании правила Юм-Розери следует ожидать, что большинство металлов, используемых в сплавах с цирконием, атомные диаметры которых 2,4 – 2,9 Å (никель, железо, марганец, хром, вольфрам, молибден, ванадий и др.) должны лучше растворяться в b цирконии, чем в a цирконии, но хуже чем в титане. Это подтверждается на практике. Например:

Растворимость железа в 8,7 %(ат); в 23,2%(ат).

Растворимость алюминия в 2,7%(ат); в 40%(ат).

Термообработка для сплавов циркония имеет меньшее значение, чем для сплавов титана.

Цирконий и гафний образуют непрерывный ряд твердых растворов между собой и с титаном. b цирконий ( гафний) с танталом и ниобием. Поскольку цирконий и гафний элементы более электроотрицательные чем титан для них ярко выражена тенденция к образованию интерметаллидов ( с алюминием образуется 8 соединений Zr₃Al, Zr₂Al, Zr₃Al₂, Zr₄Al₃, ZrAl, Zr₂Al₃, ZrAl₂, ZrAl₃).

Переработка циркона.

Поскольку основным сырьевым источником циркония и гафния является циркон, то и технологию производства циркония и его соединений целесообразно начинать с переработки циркона.

Первой стадией переработки циркона, как и для большинства редкометального сырья является обогащение. Обычно руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами, а для отделения минералов железа применяют магнитную сепарацию. После обогащения цирконовые концентраты содержат ~65% ZrO₂ (концентрат 1-го сорта). Концентраты поступают на стадию разложения.

ОСЦ

NH₃∙H₂O

Осаждение ZrO₂∙nH₂O

Фильтрация и промывка

Раствор (NH₄)₂SO₄ ZrO₂∙nH₂O

Осаждение K_mZr(OH)_xF₄

Растворение K_mZr(OH)_xF₄

Фильтрация и промывка

Кек (SiO₂∙nH₂O) раствор (K₂ZrF₆)

Очистка от SiO₂

раствор (K₂ZrF₆) кремнистый кек

кристаллизация и

сушка

K₂ZrF₆маточный раствор

Рис. 6 Принципиальная схема получения K₂ZrF₆ гидрометаллургическим методом

Хлорирование.

При разложении циркона хлорированием, разделение составляющих его элементов осуществляется за счет различной летучести их хлоридов. В процессе хлорирования происходит взаимодействие циркона с хлором:

ZrSiO₄ +4Cl₂® ZrCl₄ + 2O₂ +SiCl₄ (48)

Но реакция хлорирования, записанная в данном виде термодинамически невероятна, т.е. реакции величина положительная. Для осуществления реакции в процесс вводят углерод, в виде кокса.

(49)

Эта реакция при t=900-1100°С протекает достаточно