Дубление кож. Виды дубителей и их влияние на качество готовой кожи.

Полученное голье непригодно для изготовления обуви и других изделий. При обводнении голье сильно набухает, поглощая в больших количествах влагу и намного увеличиваясь в объеме.

Высыхание голья сопровождается резким уменьшением его объема, склеиванием его структурных элементов и изменением механических свойств. Высушенное голье становится жестким, рогообразным и ломким. Голье не устойчиво к нагреву во влажном состоянии, действию бактерий и ферментов. Таким образом, теряется форма, устойчивость материала. Чтобы избавиться от этих явлений голье дубят, т. е. обрабатывают дубильными веществами.По современным представлениям дубление есть процесс скрепления молекул коллагена частицами дубителя (поперечное сшивание молекул) (рис. 3.4).

Полученная в результате дубления кожа отличается от голья по целому раду свойств:♦ снижается влагоемкость, поскольку теряется способность к набуханию в воде;♦ повышается жесткость, так как при дублении за счет образования дополнительных сшивок у дермы теряется подвижность макромолекул коллагена кожи;♦ повышается прочность структурных элементов колеи. Но при этом следует помнить, что чрезмерная продубленность, наоборот, снижает прочность. Это объясняется тем, что при продубливании выше некоторого оптимума прочность падает за счет увеличения жесткости и снижения способности к ориентации структурных элементов кожи;

♦ повышается упругость и связанная с ним износостойкость;♦ повышается термостойкость. Это связано с повышением числа поперечных химических связей и температуры сваривания при дублении (Tcg);

♦ повышается пористость. Это объясняется тем, что дубители, проникая (вклиниваясь) в структуру дермы, разъединяют элементы структуры и в дальнейшем такое фиксируется за счет образования химических поперечных связей;♦ повышается формоустойчивость. Это связано с тем, что дубители, образуя поперечные связи между макромолеклами коллагена, не дают возможность набухать дерме и, кроме того, не дают им сближаться и склеиваться;♦ повышается химическая стойкость. Это связано с тем, что функциональные группы коллагена дермы блокированы дубителями;♦ улучшается внешний вид;♦ у дермы после дубления повышается толщина, площадь и угол наклона пучков коллагеновых волокон. Это уже говорит об экономической эффективности дубления и повышении, в частности, износостойкости подошвенных кож.

Современная теория дубления рассматривает дубление как процесс, состоящий из ряда физико-химических явлений и протекающий в две стадии. Первая стадия — диффузия дубителя в толщину голья, вторая — взаимодействие дубителя с молекулами коллагена. При этом оба процесса происходят одновременно.Дубящие вещества классифицируются по двум группам:1. Органические (таниды, альдегиды, жиры).2. Минеральные (титановые, хромовые, циркониевые и алюминиевые соединения).Хромовое дубление. Дубящей способностью обладают соли трехвалентного хрома, содержащие группу ОН. Дубящая способность таких солей зависит от их основности. Основность определяется как отношение общего числа валентностей гидроксильных групп к общему числу валентностей хрома в данной соли. Например, основность соли CrOHS04 — 33%; Cr4(OH)6(S04)3 — 50%; Cr2(OH)4S04 — 66,7% и т. д.С увеличением основности увеличиваются размеры хромовых комплексов и их вяжущая способность, но при этом снижается скорость диффузии дубителей в дерму.

Процесс дубления осуществляется во вращающихся барабанах. Длительность дубления 6—12 час. Нормально продубленная кожа должна быть равномерно окрашена по всей толщине. Т св. — не менее 100°С.

Положительные стороны хромовых кож:♦ высокая термостойкость;♦ высокая износостойкость;♦ высокая паропроницаемость. Отрицательные стороны хромовых кож:♦ высокая промокаемость;♦ недостаточная пластичность;♦ скальживаемость в мокром состоянии.Поэтому хромовое дубление применяется в основном при получении кож для верха обуви.Алюминиевое дубление. Для дубления применяются обычно алюминиевые квасцы, которые при гидролизе образуют дубящие основные соли алюминия. По сравнению с солями хрома дубящие основные соли алюминия дают слабый дубящий эффект ( Тсв ш 75—80°С).

Из-за раздубливания по мере намокания алюминиевое дубление в чистом виде не применяют для выработки обувных кож.Оно применяется в основном для выработки перчаточных кож (лайки). Это название оно получило из-за того, что раньше перчаточные кожи вырабатывали в основном из шкур; собак. Для выделки современной лайки используют обычно шкуры овец и коз. Лайка характеризуется высокой мягкостью и тягучестью.

Циркониевое дубление. Впервые кожи, выдубленные циркониевым соединением под названием иерархом, были получены в 1931 г. в США ученым Сомервилем. Большая работа по циркониевому дублению в нашей стране проводилась а ЦНИИКПе под руководством профессора А.И. Метелкина. Основным сырьем для получения циркониевых дубителей является циркон ZrS04.Из циркона с соответствующей обработкой получают основной циркониевый дубитель — сульфатоцирконат натрия (Na2[Zr4(OH)10(SO4)4]xl4H2O).Необходимое условие при дублении — низкий рН (рН=2), так как при высоком рН циркониевые комплексы укрупняются и плохо проникают в структуру дермы, поэтому полуфабрикат предварительно пикелюют.В настоящее время вместо пикелевания используют предверительное хромирование. При этом у полуфабриката повышается пористость и циркониевые комплексы лучше проникают в структуру дермы.Чистоциркониевое дубление в основном используют для выработки кож для верха обуви и галантерейных товаров, а комбинированное (например, хромциркониево-синтановое) — для низа обуви.Циркониевое дубление придает кожам: плотную структуру, высокую потоустойчивость, высокую равномерность показателей износостойкости по площади кожи, повышенную устойчивость к старению, а также белый цвет.Титановое дубление. Титановый дубитель представляет собой двойной сульфат титанила и аммония

Титановое дубление во многом схоже с циркониевым. И кожи, полученные титановым дублением, имеют в основном качество сходное с кожами циркониевого дубления.Жировое дубление. При жировом дублении голье обрабатывают жирами, содержащими непредельные жирные кислоты. К ним относятся жиры морских животных (тюленей, кашалотов и рыб). Механизм жирового дубления сложен и в настоящее время трактуется по-разному. Обычно считают, что в процессе дубления происходит окисление непредельных жиров за счет присоединения по месту двойных связей кислорода воздуха. Продукты окисления вступают в химическую связь преимущественно с аминогруппами коллагена. Жировое дубление применяется для выработки одного вида кожи — замши. Жировое дубление придает коже высокую водостойкость и мягкость. При соприкосновении с водой замшевая кожа вначале пропускает ее, но по мере набухания становится водонепроницаемой. Это свойство позволяет также применять замшу в качестве специальных фильтров.

Танидное дубление. При танидном дублении используют растительные таниды и синтетические таниды (синтаны). Они представляют собой соединения карбоциклического ряда, являясь производными многоатомных фенолов. Сырьем для получения растительных танидов служат растительные экстракты, содержащие дубящие вещества (например, ива, ель, дуб, квебрахо). Сырьем для получения синтанов служат фенолы, резорцин, нафталин (например, СПС, ПС, резотан и т. д.) Таниды связываются с аминогруппами молекул коллагена. Кроме того, они отлагаются в виде наполнителя в коже. Таниды придают коже ряд ценных свойств: повышенную толщину, пластичность. Они применяются главным образом при выработке подошвенных кож. В настоящее время из-за низкой термостойкости и износостойкости чисто танидное дубление не применяют. Танидное дубление обычно комбинируют с хромовым, титановым и циркониевым. Это позволяет получить кожи с достоинствами данных дублений.Альдегидное дубление. Из альдегидов для дубления применяют формальдегид и глутаровый альдегид. Они в настоящее время не получили распространения. Кожи формальдегидного дубления получаются тонкими. Большой интерес представляет дубление глутаровым альдегидом

По физико-механическим свойствам глутаровая кожа близка к хромовой, но отличается высокой потоустойчивос-тью, устойчивостью к щелочам, мягкостью и эластичностью. Такое дубление из-за придания коже высокой потоустойчивости и микробиологической устойчивости целесообразно использовать для производства стелочных кож.Комбинированное дубление. Комбинации дубителей применяются с целью придать коже полезное качество каждого вида дубления. Например, применение хромовых соединений для дубления придает кожам высокую износостойкость, термостойкость; танидов — пластичность и повышенную толщину; циркониевых соединений — плотность, прочность и т. д. Из комбинированных дублений наибольшее распространение для выработки подошвенных кож получили: ХР (хром-растительное), ХТС (хром-титан-синтановое).

При плохом проникновении в структуру дермы дубителей (в случае толстой и плотной кожевой ткани) возникает такой дефект кожи, как непродуб (в виде светлой полосы в центре поперечного среза кожи).