Вторичная (глубокая) переработка нефти

На ранних стадиях нефтеперерабатывающей отрасли потребность в автомобильном бензине опережала потребность в тяжелом жидком топливе (например, дизельном).

Рост производства бензина требовал роста добычи сырой нефти и сопровождался перепроизводством дизельного топлива.

При простой перегонки методом ректификации требовалось большое количество нефти, одновременное происходило затоваривание дизельным топливом. С экономической точки зрения это не выгодно вследствие постоянного роста цен на бензин и снижения цен на тяжелые (дизельные) виды топлива.

Существует необходимость увеличения объема производства легких (бензиновых) фракций и снижения производства тяжелых (дизельных) топлив и мазута. То есть в более глубокой (вторичной) переработке нефти.

Методов вторичной переработки нефти делятся на две основные группы:

Термические и каталитические.

К термическим – относятся: термический крекинг, коксование и пиролиз.

К каталитическим – каталитический крекинг, риформинг, гидрагенизацонные процессы

ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

В процессе разгонки нефти, при достижении температуры 480 – 500 С общий объем конденсата окажется более 100% , а в кубе еще будет кипеть нефть.

Сложные тяжелые углеводороды, которые не испарились при 480 гр. С нагреваются до более высоких температур, происходит разрыв молекулярных связей, расщепление больших молекул на более малые. Например: молекула С16Н34 расщепляется на С8Н18, С6Н12 и С2Н4. Происходит термохимическая реакция расщепления.

Легкие молекулы кипят при более низких температурах и занимают больший объем, чем первоначальный продукт расщепления. В результате весовые проценты компонент остаются те же. А объемные проценты (за счет расщепления плотных молекул на более легкие и объемные) увеличиваются.

В боле крупных молекулах атомы упакованы плотнее.

В 1891 г. русские инженеры Шухов и Гаврилов изобрели способ получения легких (бензиновых) углеводородов расщеплением тяжелых углеводородов при высокой температуре и давлении или процесс крекинга.

Позднее в 1926 г. была создана первая промышленная установка крекинга продуктов нефти.

Термический крекинг протекает в диапазоне температур 47О...54О°С и давлении 4...6 МПа.

Сырьем для термического крекинга является мазут и другие тяжелые нефтяные остатки.

Прямогонный остаток после ректификационной колонны поступает на установку крекинга. Продукты реакции разделяются с получением топливных компонентов, газа и крекинг - остатка.

Повышенное давление в колонне необходимо для того, чтобы тяжелые молекулы не вскипали (не испарялись), а оставались в жидком состоянии и мог происходить термохимический процесс их расщепления.

Крекинг выгоден только в том случае, если им управлять. В ректификационной колонне этот процесс неуправляем, поэтому там поддерживается температура не выше 400 гр. С., избегая процесса крекинга.

Крекинга можно проводить при более низких температурах, то есть не нагревать до температур 480 – 500 гр. С. Для этой цели существует технологический процесс переработки нефти называемый ВАКУУМНАЯ ПЕРЕГОНКА.

ВАКУУМНАЯ ПЕРЕГОНКА

Для крекинга прямогонного остатка ректификационной колоны необходима высокая температура, свыше 480 гр С. Но прямогонный остаток можно разделить на дополнительные фракции и при более низких температурах, что выгодно с энергетической и экономической точки зрения.

Из физики мы знаем, с понижением давления резко снижается температура кипения (испарения). Молекуле нужна меньшая энергия, чтобы покинуть поверхность (оторваться) от жидкости. Создать такие условия можно с помощью вакуум насосов.

Этот процесс называется вакуумный крекинг и осуществляется в специальных установках вакуумной перегонки.

Кубовый остаток из ректификационной колонны с температурой 400 гр.С поступает на установку вакуумного крекинга. Давление в вакуумной колонне составляет 0,32-0,4 атм.

Легкие фракции практически мгновенно вскипают и испаряются. Но при испарении происходит потеря тепла, температура снижается, и процесс крекинга самопроизвольно прекращается.

Для поддержания непрерывного процесса в низ колонны подается перегретый пар около 400 гр С, который регулирует давление и температуру в колонне. Вакуум создается насосом расположенным вверху колоны.

Продукты вакуумной перегонки формируются в два потока: легкий вакуумный дистиллят и тяжелый вакуумный дистиллят.

Обе фракции можно использовать как сырье для получения смазочных масел. В некоторых случаях их не разделяют. Такой продукт носит название легкая фракция вакуумной перегонки.

Тяжелый продукт, остаток на дне колонны (остаток вакуумной перегонки) используется как: сырье для производства битума или компонент остаточного топлива.

Остаток вакуумной перегонки может использоваться в качестве исходного продукта для последующего термического крекинга.

Вакуумная перегонка прямогонного остатка эквивалентна его атмосферной перегонке в интервале кипения около 540 - 590 гр С

Пиролиз - вид термического крекинга, осуществляемый в диапазоне температур 750...900 °С и атмосферном давлении. Цель - получения сырья для нефтехимической промышленности.

Сырьем для пиролиза являются легкие углеводороды, содержащиеся в газах, бензины первичной перегонки, керосины термического крекинга и керосиногазойлевая фракция. Продукты реакции - непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.).

Из жидкого остатка, называемого смолой пиролиза, при дальнейшей глубокой переработке могут быть извлечены ароматические углеводороды.

Коксование- форма термического крекинга, осуществляемая в диапазоне 450...550 °С и давлении 0,1...0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосиногазойлевые фракции и кокс.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Каталитический крекинг- это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при температурах 450...500 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии катализаторов - веществ, ускоряющих реакцию крекинга и позволяющие осуществлять ее при более низких, чем при термическом крекинге, давлениях.

Катализаторы – это вещества, которые ускоряют или вызывают химическую реакцию, но сами не претерпевают изменений.

В качестве катализаторов используются, в основном, алюмосиликаты и цеолиты.

Сырьем для каталитического крекинга являются прямогонный тяжелый газойль, поступающий из ректификационной колонны, вакуумный газойль - из установки вакуумного крекинга, продукты термического крекинга и коксования мазутов.

Прямогонные фракции тяжелого газойля нагреваются при повышенном давлении в контакте с катализатором.

Температура кипения для процесса крекинга должна находится в диапазоне от 340 до 590 гр.С. Фактическая температура в реакторной установке находится в районе 480 гр.С.

Процесс протекает в реакторе. Сырье проходит через нагреватель, смешивается с катализатором и поступает в вертикальную трубу (райзер), ведущую в нижнюю часть резервуара (собственно реактор). В момент поступления сырья в реактор процесс уже идет, поэтому время пребывание в реакторе – несколько секунд. Т.е реактор фактически нужен для отделения продукта от катализатора. Это происходит с помощью циклона (процесс центрифугирования).

Катализатор существует в виде пористых шариков или микросфер и имеет огромную площадь контактной поверхности.

В ходе процесса на дне реактора скапливается отработанный катализатор покрытый углеродными отложениями (коксом). Его подают в регенератор где горячим воздухом выше 600 гр С прожигают (восстанавливают).

Получаемый продукт (смесь углеводородов) из реактора поступают в ректификационную колону для разделения на фракции.

Цель крекинга состоит в том, что бы превратить тяжелые фракции в бензин. При этом, температура в реакторе должна лежать в интервале выкипания бензиновой фракции.

В процессе каталитического крекинга происходят сразу несколько процессов.

Когда тяжелые молекулы расщепляются, то водорода оказывается недостаточно, чтобы насытить все образовавшиеся молекулы. Поэтому часть углерода переходит в кокс, который практически полностью состоит из атомов углерода.

При разрыве тяжелых молекул образуется полный набор возможных молекул углеводородов от метана и выше. Образуются весь спектр предельных углеводородов, олефинов и ароматических (нафтеновых) групп.

Таким образом, продуктами крекинга является полный набор углеводородов, от метана до остатка, в том числе кокса.

В результате конденсации в ректификационной колонне продуктов расщепления получают следующие фракции: газ, бензин, легкий и тяжелый газойли, кокс.

Установка каталитического крекинга состоит из трех основных частей: реактора, регенератора катализатора и ректификационной колонны.

Риформинг- это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций, осуществляемый при температуре около 500°С и давлении 2…4 МПа. В результате структурных преобразований октановое число углеводородов в составе катализата резко повышается. Продукт риформинга (катализат) является основным высокооктановым компонентом товарного автомобильного бензина.

Из катализата также могут быть выделены ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы).

Гидрогенизация- процесс переработки нефтяных фракций в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при температуре 260...430 °С и давлении 2...32 МПа.

Гидрогенизация позволяет углубить переработку нефти, обеспечив увеличение выхода светлых нефтепродуктов и одновременно удалить нежелательные примеси серы, кислорода, азота (гидроочистка).

К гидрогенизационным относятся следующие процессы:

1. деструктивная гидрогенизация;

2. гидрокрекинг;

3. недеструктивная гидрогенизация (гидроочистка)

Процессы гидрогенизации требуют серьезных капиталовложений и значительно увеличивают эксплуатационные расходы.

Затраты тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе, чем более тяжелым по плотности и фракционному составу является сырье и чем больше в нем серы.

Очистка нефтепродуктов

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и глубокой вторичной переработки нефти содержат в своем составе различные примеси.

Состав и концентрация примесей в дистиллятах, зависят от вида используемого сырья и технологического режима установки.

Для удаления вредных примесей дистилляты подвергаются очистке.