Производство калийных удобрений

Больше 90% добываемых из недр земли и вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в качестве удобрений. Калийные минеральные удобрения представляют собой природные или синтетические соли и содержат питательный элемент в форме иона К⁺ . Калийные удобрения подразделяются на:

1) сырые калийные соли – размолотые природные водорастворимые калийные минералы;

2) концентрированные калийные удобрения – продукты заводской переработки сырых солей;

3) калийные соли – продукты, получаемые смешением сырых солей, содержащих калий и натрий и концентрированных солей калия.

В зависимости от природы аниона калийные удобрения подразделяются на хлоридные и бесхлорные. Качество калийной продукции и сырья принято характеризовать содержанием основного компонента (например, КСl) или содержание калия в пересчете на К₂О. Обычно в калийных удобрениях содержится 40-60% К₂О, а в используемых в качестве удобрений сырых солях –20%.

К калийным удобрениям хлоридного типа относят природные минералы (каинит, сильвинит), продукты промышленной переработки минералов (хлорид калия), смешанные калийные соли, полученные смешением природных минералов с хлоридом калия, злектролитные растворы (побочный продукт электролиза карналита).

К бесхлорным калийным удобрениям относятся сульфат калия и калимагнезия (двойная соль сульфата калия и сульфата магния). Все калийные удобрения растворимы в воде. Их выпускают в кристаллическом и гранулированном виде. Содержание питательного элемента в них (пересчете на К₂О) колеблется от 10% в природных минералах до 60% в концентрированном удобрении-хлориде калия.

Основным калийным удобрением, обеспечивающим свыше 95% потребностей сельского хозяйства, является хлорид калия. Природные низкоконцентрированные минералы без предварительной переработки в настоящее время не используются.

Хлорид калия представляет собой твердое кристаллическое вещество с Т плавл .=768°С. Это безбалластное удобрение содержит 63.1% калия в пересчете на К ₂О, растворимость в воде составляет 0.219 мас. долей при 0°С, 0.265мас. долей при 25°С и 0.395 мас. долей при 100°С.

Качество хлористого калия регламентировано ГОСТом, которым предусмотрен выпуск продукта двух марок: К – обогащенного кристаллизацией из растворов и Ф – флотационным обогащением калийных руд. Хлористый калий выпускается в гранулированном или крупнокристаллическом виде. По требованию потребителей могут выпускать и в мелкокристаллическом (порошкообразном) виде. Кристаллический хлорид калия способен слеживаться. Для уменьшения слеживаемости его обрабатывают раствором солянокислых солей высокомолекулярных аминов.

Сульфат калия применяют исключительно для удобрительных целей; его используют вместо хлористого калия при выращивании хлорофобных культур (табак, виноград, цитрусовые и др.), качество которых ухудшается под влиянием хлор-иона. По сравнению с хлористым калием сульфат калия обладает и лучшими физическими свойствами – он не гигроскопичен и не слеживается

Сырье

Сырьем для производства калия служит почти исключительно природный минерал сильвинит – смесь сильвина КСl и галита NаСl с содержанием калия 22-25%, считая на К ₂О. Значительно реже хлорид калия получают из карналлита КСl *МgСl ₂* 6Н ₂О, содержащего около 17% К₂О. Сульфат калия получают из лангбейнита К₂SО₄ *2МgSО₄, шенита К₂SО₄ *2МgSО₄*6 Н₂О, каинита КСl *МgSО₄*3Н₂О и других минералов. Крупнейшее в мире месторождение калийных солей в РФ находится на Урале (Верхнекамское месторождение). Оно представлено сильвинитовыми и карноллитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов древнего пермского моря. Отличительной особенностью Верхнекамского месторождения является большое содержание газов в порах и пустотах породы (Н₂,СО₂,СН₄, N₂). Содержание КСl в добываемом сильвините колеблется от 23 до 30%, NаСl – от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ от 0.5 до 3.0% .

Потенциальным источником сырья для производства калийных удобрений может стать Мировой океан, в водах которого концентрация калия достигает 0.07%, что в пересчете на К₂О составляет 7*10¹⁴ тонн. Сгущенная путем испарения в бассейнах и бессточных водоемах морская вода может явиться источником для промышленного получения солей калия. Таким способом получают, например, хлористый калий из рапы Мертвого моря.

Переработку сильвинитовых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:

a) методами растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (эти методы называют еще тепловыми или галлургическими;

b) путем механического обогащения породы, главным образом флотацией; c) комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.

Аналогичными приемами перерабатываются и сульфатные породы. В н.в. флотационным методом вырабатывается около 80% всего хлорида калия.

Получение хлористого калия

Флотационный способ производства. Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими солевого раствора. Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов-собирателей.

Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

d) Измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0.5 мм.

e) Отделение глинистого шлама-тонкодисперсных глинисто-карбонаных примесей методами флотации, гидравлической классификации, или гравитации.

f) Флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация).

g) Перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей.

h) Обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора.

i) Сушка влажного концентрата.

Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворимыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотоагентов - собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С₁₀ –С₂₂) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды. На рисунке представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2.5). Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным

Рис.8.10. Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом.

1-бункер сильвинита, 2-мельница мокрого размола, 3- смеситель-растворитель, 4-сито, 5- флотационная машина шламовой флотации, 6-флотационная машина основной флотации, 7- флотационная машина перечистной флотации, 8-центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата, 9-сборник оборотного раствора, 10-сгуститель шлама, 11- сито для отделения хвостов.

механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметиллцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После перечистной флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60- 70°С, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия. Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0.90-0.92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.

Галургический способ производства Галургический способ выделения хлорида калия из сильвинита или метод избирательного растворения и раздельной кристаллизации основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, т.е. в системе «КСl - NаСl -Н₂О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25 до 90-100°С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия.

Поэтому после обработки подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходя в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет. Это свойство системы «КСl-NаСl–Н₂О» и используется в галургическом методе извлечения хлорида калия из сильвинитовой руды для организации циклического цикла. Процесс галургического производства хлорида калия включает шесть основных стадий:

1) измельчение сильвинитовой руды;

2) выщелачивание хлорида калия из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);

3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;

4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;

5) сушка хлорида калия;

6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита

Вопросы для самоконтроля

1. По каким признакам классифицируют минеральные удобрения?

2.Перечислите основные процессы солевой технологии и кратко охарактеризуйте их.

3. Какие фосфорные удобрения получают из фосфорного сырья?

4.Перечислите методы получения фосфорной кислоты и охарактеризуйте их.

5. Нарисуйте схемы производства простого и двойного суперфосфата.

6. Перечислите азотные удобрения

7. Нарисуйте принципиальную схему производства нитрата аммония.

8. Перечислите основные технологические стадии производства карбамида.

9. Что такое полный жидкостный рецикл?

10. Охарактеризуйте отличия мокрого и сухого способа получения сульфата аммония.

11. Способы получения кальциевой селитры.

12. Какие операции включает флотационный способ производства хлорида калия?

13. Какие операции включает галургический способ производства хлорида калия?