Стереоизомерия. Хиральные молекулы. Энантиомеры молекул с одним и более хиральными центрами

Стереоизомерами называются изомеры, различающиеся только расположением атомов и групп атомов в пространстве. Имеются органические молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, и такие молекулы оказывается совместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы хиральными («хирос» - рука). Среди органических соединений наибольшее значение имеют соединения с хиральным атомом углерода. В связи с тем, что у такого атома отсутствует ось симметрии, его также называют асимметрический. Стереоизомеры делятся на два вида: 1) энантиомеры; 2) диастереомеры. Энантиомеры – это стереоизомеры, обладающие одинаковыми физическими (кроме знака вращения) и химическими свойствами и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. Диастереомеры – это стереоизомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга и имеющие различные физические и химические свойства. Энантиомеры способны вращать плоскость поляризации света, т.е. обладают оптической активностью. Отсюда и название - оптическая изомерия. Величину и знак угла вращения нельзя предсказать; они определяются экспериментально с помощью прибора – поляриметра. Примером природной пары энантиомеров с одним центром хиральности служит глицериновый альдегид, который является конфигурационным стандартом.

H - C = O H - С = O

Н - С* - ОН НО - С* - Н

СН₂ОН СН₂ОН

D (+) – глицериновый альдегид. L (-) – глицериновый альдегид

В молекуле этого соединения содержится один ассиметрический атом углевода. Когда хотят обозначить не только конфигурацию, но и вращение, при наименовании веществ ставят не только букву D- или L-, но и знак (+) или (-), обозначающий, соответственно, правое и левое вращение. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. Представителем соединения с несколькими хиральными центрами являются глюкоза. Глюкоза содержит четыре асимметрических атомов углевода, следовательно, она может существовать в виде 16 изомеров (8 энантиомеров и 8 диастереомеров).

Диастереомерия

Диастереомерия делится на ω- диастереомерию и π-диастереомерию. ω-Диастереомеры имеет несколько хиральных центров. Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром хиральности.

ω-Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами. Примером соединения рассматриваемого типа может служить хлоряблочная кислота, которая имеет два хиральных центра. Число пространственных изомеров определяется формулой N = 2ⁿ, где n - число асимметрических центров. Следовательно, хлоряблочная кислота имеет 4 стереоизомера.

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

π-Диастереомеры – стереомеры, содержащие пи-связь. Этот вид диастереомерии, в частности, характерен для алкенов. Относительно плоскости пи-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Это приводит к существованию стереоизомеров, известных также по названиям цис- и транс-изомеров. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг пи-связи без ее нарушения.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связей атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и поэтому являются стереоизомерами. Например: бутен-2 имеет два π-диастереомера – цис- и транс-изомер.

К биологически активным π-диастереомерам можно отнести фумаровую и малеиновую кислоты, которые являются цис- и транс-изомерами бутен-2-диовой кислоты, природной ненасыщенной жирной кислотой, имеющей цис- конфигурацию двойной связи. Они обладают большим запасом внутренней энергии, и, следовательно, по сравнению с транс- изомерами, биологически более активны.

Амины

Амины- производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные, вторичные и третичные амины:

первичные (R–NH₂),вторичные (R–NH–R') и третичные (R–N–R") амины.

I

R'

Четвертичная аммониевая соль вида [R₄N]⁺Cl^- является органическим аналогом аммониевой соли.

По характеру органического радикала R амины подразделяют на алифатические (насыщенные, ненасыщенные) и ароматические амины.

По числу NH₂-групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины и т. д.

Номенклатура.

Построение названий аминов производится прибавлением приставки амино- к названию соответствующего углеводорода (первичные амины) или окончания -амин к перечисленным названиям радикалов, связанных с атомом азота (для любых аминов).

Химические свойства

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Амины, как и аммиак, обладают основными свойствами, а значит, способны взаимодействовать с кислотами с образованием соответствующих аммониевых солей.

Аммониевые соли хорошо растворимы в воде, но плохо растворяются в органических растворителях. Водные растворы аминов обладают щелочной реакцией:

Амины вступают в реакции алкилирования с галогеналканами с образованием вторичных и третичных аминов. Алкилирование – это реакция введения в молекулу R- алкильного радикала.

CH₃-NH₂ + C₂H₅Br = CH₃-NH-C₂H₅ +НBr (метилэтиламин)

При нагревании амины вступают в реакции ацилирования с карбоновыми кислотами и их ангидридами с образованием N-замещенных амидов. Ацилирование – это реакция введения в молекулу ацильного радикала (R-C=O)

Качественной реакцией на амины является реакция с азотистой кислотой с выделением газа азота и спирта.

C₂H₅NH₂ + HNO₂ → C₂H₅OH + N₂↑+H₂O

В ароматических аминах аминогруппа ориентирует другие заместители в орто- и пара-положения бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина (о,о,п-триброманилина):

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

Спирты. Фенолы

Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.

1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на: а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН₃ОН, этанол С₂Н₅ОН, пропанол С₃Н₇ОН; б) двухатомные, например, этиленгликоль HO–СH₂–CH₂–OH; в) трехатомные - глицерин HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH и т.д..

2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:

а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода, связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов – этанол СH₃–CH₂–OH, пропанол СH₃–CH₂–CH₂–OH.

б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол.

в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол.

У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).

В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические, причем, у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.

По систематической номенклатуре названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Также часто встречаются тривиальные названия:

СН₃–ОН – метанол, метиловый спирт;

СН₃–СН₂–ОН – этанол, этиловый спирт;

СН₃–СН–СН₃ – пропанол-2, изопропиловый спирт.

I

OH

Физические свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала, количества гидроксильных групп и их положения. Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования достаточно прочных водородных связей:

Этим объясняется то, что уже первые члены гомологического ряда спиртов — жидкости, которые имеют сравнительно высокие температуры кипения. Образованием водородных связей между молекулами спирта и воды объясняется их хорошая растворимость в воде. Уменьшение же растворимости у последующих членов гомологического ряда вызывается увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале. Водородные связи — непрочные (17-22 кДж/моль) и при испарении спиртов легко разрываются.