Выбор оптимальных условий проведения

Фотометрических реакций

Выбор фотометрической реакции

Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, фотометрическая реакция должна протекать практически до конца, а ее продукт должен иметь постоянный состав и, кроме того, обладать значительным поглощением в применяемой области спектра. В неорганическом фотометрическом анализе широко используются реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и особенно с органическими реагентами. В органическом фотометрическом анализе чаще применяются реакции синтеза окрашенных соединений, например, азосоединений и др.

Выбор спектральной области

Чувствительность и погрешность фотометрического определения зависят от выбранного интервала длин волн поглощаемого света. Оптимальная спектральная область, в которой проводят фотометрические измерения, определяется спектрами поглощения фотометрируемого комплекса и применяемого реагента.

Если спектры фотометрируемого комплекса и применяемого реагента не перекрываются, то измерение оптической плотности фотометрируемого раствора желательно производить в той области спектра, в которой поглощение света определяемым соединением является максимальным.

Фотометрическое определение при перекрывании спектров комплекса и реагента проводят в области оптимального поглощения, т.е. в том интервале длин волн (или при такой длине волны), где наблюдается максимальная разность ∆e комплекса и реагента.

Выбор концентрации и толщины поглощающего слоя

Концентрация определяемого вещества и размер кюветы должны быть такими, чтобы поглощение раствора находилось в пределах от 0,12 до 1,45. В этом интервале значений А систематическая ошибка измерения поглощения на всех типах приборов не превышает 2 % отн.

Растворы сравнения

Точная оценка абсолютных значений интенсивностей падающего и проходящего через раствор излучения связана с большими экспериментальными трудностями. Поэтому поглощение испытуемого раствора измеряют относительно так называемого раствора сравнения. Если в испытуемом растворе поглощает только одно определяемое вещество, то в качестве раствора сравнения берут чистый растворитель.

Если, кроме определяемого вещества, поглощают и другие компоненты раствора, то раствор сравнения должен содержать все эти компоненты, что и в анализируемом растворе, но без определяемого вещества.

Фотометрические методы определения

Концентрации вещества в растворе

Фотометрическое определение концентрации вещества в растворе обычно сводится к сравнению поглощения анализируемого раствора и одного или нескольких эталонных (стандартных) растворов.

Если в процессе анализа с определяемым веществом проводят фотометрическую реакцию, то ее осуществляют точно в таких же условиях и с эталонными растворами. Само определение выполняют одним из методов, описанных ниже.

Метод градуировочного графика

Готовят и измеряют поглощение серии из 5-7 эталонных растворов с разной концентрацией. По полученным данным строят график зависимости поглощения от концентрации определяемого вещества.

Затем в тех же условиях измеряют поглощение анализируемого раствора и по градуировочному графику находят неизвестную концентрацию.

Обычно градуировочный график получается линейным, т.е. соблюдается закон Бера. Однако в необходимых случаях можно использовать и нелинейный график.

Метод одного стандарта

Если заранее известно, что градуировочный график линеен, то можно использовать метод одного стандарта.

В этом случае готовят один эталонный раствор, концентрация определяемого вещества в котором близка к концентрации этого вещества в испытуемом растворе.

Измеряют поглощение того и другого раствора и рассчитывают неизвестную концентрацию по формуле:

Метод определения концентрации по величине молярного

коэффициента светопоглощения

Если величина молярного или удельного коэффициента светопоглощения известна заранее, то измеряют поглощение анализируемого раствора при той длине волны, для которой известна величина e или , и рассчитывают неизвестную концентрацию по формулам:

моль/л,

Дифференциальная фотометрия

При определении поглощения интенсивно окрашенных растворов с А > 1, соответствующих высокому содержанию определяемого вещества в растворе, погрешность определения концентрации будет велика. Ее можно уменьшить, используя метод дифференциальной фотометрии. В отличие от обычной фотометрии в качестве раствора сравнения в этом методе используют не растворитель, а раствор определяемого вещества с известной концентрацией. При этом концентрация поглощающего вещества в растворе сравнения близка к его концентрации в фотометрируемом растворе. Оптический нуль фотометра по шкале поглощений (А = 0, Т = 100%) устанавливают по раствору сравнения. Обычно таким раствором сравнения является один из эталонных растворов. Выполняя измерение оптической плотности фотометрируемого раствора относительно этого эталонного раствора, может быть достигнуто расширение фотометрической шкалы и уменьшение погрешности измерения поглощения..

Неизвестную концентрацию С_х находят либо методом градуировочного графика, либо расчетным путем. Градуировочный график не проходит через начало координат, а исходит из точки на оси концентраций, соответствующей концентрации определяемого вещества в растворе сравнения.

Результат определения может быть найден также с помощью формул:

где А_х и А_st - поглощение анализируемого и стандартного растворов, измеренное относительно раствора сравнения с концентрацией С_о;

F - фактор пересчета, который определяют экспериментально из 5-7 стандартных растворов и берут среднее из полученных значений.